周詩(shī)文 彭平 陳文欽 庾名槐 郭惠 袁珍

1) (海南大學(xué)材料與化工學(xué)院, 海口 570228)

2) (湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410082)

(2018 年 11 月 1 日收到; 2018 年 12 月 11 日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論加U的計(jì)算方法, 研究了Ce和O空位單(共)摻雜銳鈦礦相TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì). 計(jì)算結(jié)果表明, Ce和O空位共摻雜TiO2的帶隙中出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí), 且?guī)墩癁?.67 eV, 明顯比純TiO2和Ce, O空位單摻雜TiO2的要小, 因而可提高TiO2對(duì)可見光的響應(yīng)能力, 使TiO2的光吸收范圍增加. 光吸收譜顯示, 摻雜后TiO2的光吸收邊發(fā)生了顯著紅移; 在400.0—677.1 nm的可見光區(qū), 共摻雜體系的光吸收強(qiáng)度顯著高于純TiO2和Ce單摻雜TiO2, 而略低于O空位單摻雜TiO2. 此外, Ce摻雜TiO2中引入O空位后, TiO2的導(dǎo)帶邊從?0.27 eV變化為?0.32 eV, 這表明TiO2的導(dǎo)帶邊的還原能力得到了加強(qiáng).計(jì)算結(jié)果為Ce和O空位共摻雜TiO2在可見光光解水方面的進(jìn)一步研究提供了有力的理論依據(jù).

1 引 言

1972 年, Fujishima 和 Honda[1]首次報(bào)道了在紫外光的照射下TiO2可以使水發(fā)生水解, 從而掀起了對(duì)TiO2光催化性能的研究熱潮. 最近幾十年來(lái), 人們從光解水[1,2]、太陽(yáng)能電池[3]、自清潔[4]、污染物降解[5]等方面對(duì)TiO2的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛而深入的研究. 這些研究表明, TiO2具有高氧化能力、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及無(wú)毒、廉價(jià)等優(yōu)異性能[6,7], 是一種較理想的光催化半導(dǎo)體, 在環(huán)保和能源等領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力. 然而, TiO2在光催化和能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用過(guò)程中仍存在兩大亟待解決的瓶頸[8]: 一是, 由于 TiO2的本征帶隙較寬 (約 3.0 eV), 純 TiO2只能吸收占太陽(yáng)光譜約5%、波長(zhǎng)小于387.5 nm的紫外光, 卻不能響應(yīng)占太陽(yáng)光約43%的可見光; 二是, TiO2材料中光生載流子的復(fù)合率較高, 光生電子-空穴對(duì)難以有效分離, 致使TiO2的光量子產(chǎn)率偏低. 為此, 人們利用離子摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化, 以及基于能帶工程設(shè)計(jì)的異質(zhì)結(jié)等方法和技術(shù)[9,10]來(lái)提高TiO2材料對(duì)太陽(yáng)光能的利用率與光催化活性.

最近, 許多實(shí)驗(yàn)和理論研究均發(fā)現(xiàn)鑭系離子在裁剪TiO2的能帶結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)TiO2的光催化活性方面具有特殊的作用. 如, Mazierski等[11]利用電化學(xué)方法制備了一系列的 Er-, Yb-, Ho-, Gd-, Pr-摻雜的TiO2納米管, 發(fā)現(xiàn)這些鑭系離子摻雜均能增強(qiáng)TiO2的光催化活性. 在可見光解降甲苯的過(guò)程中, Ho摻雜TiO2的效率尤為顯著; 進(jìn)一步的理論計(jì)算表明, 能帶中新出現(xiàn)的Ho-f能級(jí)和表面缺陷態(tài)可能是TiO2可見光催化能力增強(qiáng)的主要原因.Du等[12]報(bào)道Ce摻雜TiO2體系不但展現(xiàn)出優(yōu)異的可見光吸收活性, 而且顯示出良好的熱穩(wěn)定性.Nasir等[13]認(rèn)為這種光催化活性增強(qiáng)的原因之一在于TiO2中形成了氧化還原電荷對(duì)(即Ce3+/Ce4+,其中Ce3+具有4f15d0電子構(gòu)型, 而Ce4+具有4f05d0電子構(gòu)型), 因而在光生載流子的過(guò)程中Ce3+/Ce4+充當(dāng)了“清道夫”的作用, 有效促進(jìn)了電子-空穴對(duì)的分離, 提高了 TiO2的光催化活性. Li等[14]發(fā)現(xiàn),當(dāng)TiO2表面的Ce/Ti原子的比率為2.0%時(shí), 在可見光照射下Ce-TiO2顯示出優(yōu)良的光催化活性.Xiao等[15]指出隨著Ce摻雜濃度的提高, TiO2納米纖維的光吸收邊從450.0 nm大幅紅移至739.0 nm,當(dāng)Ce/Ti的摩爾比增加到0.03后, 其可見光的吸收能力又逐漸變小. 而Fu等[16]通過(guò)第一性原理計(jì)算則發(fā)現(xiàn), 隨著 Ce 摻雜濃度的增加, Ti 3d 軌道電子在導(dǎo)帶底的態(tài)密度不斷減弱, 從而使TiO2在180.0—600.0 nm之間的光吸收強(qiáng)度逐漸降低. 可見, 有關(guān)Ce摻雜TiO2的光吸收性能的理論研究與實(shí)驗(yàn)研究之間仍存在一定的差距. 這些差距的形成與多方面原因密切相關(guān). 例如, 實(shí)驗(yàn)制備的摻雜體系, 不可避免地會(huì)產(chǎn)生一些缺陷(如氧空位(OV)、間隙摻雜、異種原子置換摻雜等缺陷), 而理論計(jì)算中常常卻忽略了某些缺陷, 因而計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)之間有一定的差距. 對(duì)于金屬氧化物而言, OV是一種常見的缺陷, 對(duì)金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)和物化性能可產(chǎn)生重要影響[17]. 最近, 占昌朝等[18]報(bào)道 La3+置換 TiO2中的 Ti4+后形成了 OV,從而引起刃型位錯(cuò), 他們認(rèn)為這些位錯(cuò)缺陷為光催化反應(yīng)活性位點(diǎn)提供了可能, 十分有利于增強(qiáng)TiO2的光催化活性. 再如, 最近 Yang 等[19]研究發(fā)現(xiàn): 當(dāng)氫原子占據(jù)OV, 形成新型的OVH缺陷時(shí),銳鈦礦相TiO2的能帶中出現(xiàn)了新的亞能級(jí), 從而有效提高了TiO2的可見光吸收能力; 利用可見光輻射含OVH缺陷的TiO2光陽(yáng)極, 可以把水完全裂解.

綜上所述, 離子摻雜和空位缺陷均對(duì)氧化物半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)、光吸收性能以及光催化活性具有重要的調(diào)控與影響作用. 鑒于Ce與OV共摻雜TiO2的理論和實(shí)驗(yàn)研究鮮有報(bào)道, 本文對(duì)Ce/OV共摻雜銳鈦礦相TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論計(jì)算和研究.

2 物理模型與計(jì)算方法

銳鈦礦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)屬四方晶系, 空間群為I41/amd, 每個(gè)晶胞內(nèi)包含12個(gè)原子, 由 4個(gè)TiO2基本單元構(gòu)成. 其中, Ti原子處于由鄰近6個(gè)O原子所圍成的八面體中心, Ti原子的配位數(shù)為6, O原子配位數(shù)為3, 而且O原子的位置只與一個(gè)內(nèi)坐標(biāo)u有關(guān), Ti和O兩種原子的坐標(biāo)分別為 Ti(0, 0, 0)和 O(0, 0,u). 已有諸多理論研究[8,16,20,21]表明采用 2 × 2 × 1 的銳鈦礦相 TiO2超胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行周期性計(jì)算, 可獲得可靠的計(jì)算結(jié)果,此時(shí)相鄰超胞中摻雜原子間的相互作用可以忽略.另一方面, 采用 2 × 2 × 1 超胞結(jié)構(gòu), 摻雜濃度可調(diào)控到與最近許多實(shí)驗(yàn)和理論研究中相近的摻雜濃度[12?14,20]. 考慮到以上兩個(gè)因素, 本研究各計(jì)算模型均采用 2 × 2 × 1 的超胞結(jié)構(gòu) (各超胞模型的原子和缺陷位置如圖1所示). 其中, 純銳鈦礦相TiO2, Ce摻雜 TiO2, 含 OV的 TiO2, 以及 Ce與OV共摻雜 TiO2的結(jié)構(gòu)模型分別命名為: pure TiO2, Ce-TiO2, OV-TiO2, Ce/OV-TiO2.

本文采用Materials Studio軟件中基于密度泛函理論 (density functional theory, DFT) 的平面波超軟贗勢(shì)法的CASTEP程序包進(jìn)行計(jì)算. 考慮到計(jì)算體系含有強(qiáng)關(guān)聯(lián)性的局域性Ti 3d和Ce 4f電子, 采用標(biāo)準(zhǔn)的DFT計(jì)算難以獲得滿意的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì). 因此, 計(jì)算過(guò)程中交換關(guān)聯(lián)泛函

圖1 2 × 2 × 1 的超胞結(jié)構(gòu)圖 (紅色球?yàn)?O, 灰色球?yàn)門i, 藍(lán)色球表示Ce原子的摻雜位置, 紅色虛圓圈表示OV 的 位 置 ) (a) Pure TiO2; (b) Ce-TiO2; (c) OV-TiO2;(d) Ce/OV-TiO2Fig.1. The 2 × 2 × 1 supercell structure of various supercell models (the red, grey and blue balls represent O,Ti and Ce atoms, respectively; the imaginary red circle shows the position of oxygen vacancy): (a) Pure anatase TiO2; (b) Ce-TiO2; (c) OV-TiO2; (d) Ce/OV-TiO2.

采用局域密度近似 (local density approximation,LDA), 并對(duì)具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用的 Ti 3d 和 Ce 4f電子用U值修正.U值修正[22]是指對(duì)強(qiáng)定域性的電子 (如 d, f軌道電子), 引入一個(gè)在位 (on-site)的庫(kù)侖排斥項(xiàng)U, 從而修正交換關(guān)聯(lián)泛函對(duì)強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子局域性的低估, 以達(dá)到合理的結(jié)果. 基于文獻(xiàn)[16, 21]提供的U值, 并通過(guò)對(duì) TiO2和 CeO2的帶隙與U之間的關(guān)系測(cè)試發(fā)現(xiàn): 當(dāng)取UTi 3d =UCe 4f =8.0 eV 時(shí), TiO2和 CeO2的帶隙值分別為 3.12 和2.78 eV. 此測(cè)試結(jié)果與采用相同U值的理論計(jì)算結(jié)果[16,23]吻合極好; 與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值[24,25]也非常接近;且測(cè)試過(guò)程中, TiO2和CeO2晶格參數(shù)相對(duì)于初始的參數(shù)變化均小于2.0%, 計(jì)算得到的電子能帶結(jié)構(gòu)也可靠合理. 因此, 計(jì)算中 Ti 3d 和 Ce 4f軌道的U值均設(shè)為 8.0 eV.

計(jì)算中平面波截?cái)鄤?dòng)能設(shè)置為620 eV, 采取6 × 6 × 5 的 Monkhorst-Pack 格點(diǎn)取樣. 自洽場(chǎng)運(yùn)算中應(yīng)用Pulay密度混合法, 能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0 × 10?5eV/atom (1 eV/atom = 9.6485 × 104J/mol), 最大公差為 0.0002 nm, 晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa, 每個(gè)原子間相互作用力小于0.2 eV/nm. 計(jì)算電子能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)之前,計(jì)算所用的超胞結(jié)構(gòu)先采用BFGS (Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno)方法進(jìn)行幾何優(yōu)化, 然后再對(duì)優(yōu)化后的模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算. 參與計(jì)算的價(jià)電子的構(gòu)型分別為 O: 2s22p4, Ti: 3s23p63d24s2,Ce: 4f15s25p65d16s2. 為保證計(jì)算結(jié)果的可比性, 各模型的計(jì)算均在倒易空間中進(jìn)行, 其參數(shù)的設(shè)置均與上述設(shè)置相同.

為便于和實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果比較, 光吸收性質(zhì)計(jì)算中運(yùn)用了非極化多晶模型, 并利用剪刀算符修正帶隙值. 考慮到純 TiO2的實(shí)驗(yàn)帶隙值為 3.23 eV, 而本計(jì)算的值為 3.12 eV, 兩者間相差 0.11 eV. 因此,剪刀算符設(shè)為0.11 eV. 在能帶帶邊的計(jì)算中亦使用0.11 eV對(duì)各體系的帶隙寬度進(jìn)行修正.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果

表1為采用廣義密度梯度近似(generalized gradient approximation, GGA), GGA +U, LDA及LDA +U方法, 對(duì)純TiO2進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的晶格參數(shù)和帶隙值. 其中, 采用LDA +U計(jì)算得到的純TiO2的晶格常數(shù)和內(nèi)坐標(biāo)參數(shù) (a,b,c,u) (u=dap/c)的計(jì)算誤差均小于2.0%, 與實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算值[16,20,21,24,26?30]均吻合良好. 表 2 為采用 LDA +U方法, 對(duì) Ce/OV單 (共)摻雜TiO2的超晶胞結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化后, 折合成單晶胞的結(jié)構(gòu)參數(shù).

表2數(shù)據(jù)表明, 摻雜體系的晶格參數(shù)均發(fā)生了不同程度的畸變. 由晶體場(chǎng)理論可知[11]: 晶格畸變可導(dǎo)致TiO2中八面體單元的正負(fù)電荷中心分離,從而在晶體中形成局域內(nèi)建電場(chǎng). 由于產(chǎn)生了內(nèi)建電場(chǎng), TiO2中光生電子-空穴對(duì)的分離和遷移變得更加容易, 十分有利于增強(qiáng)TiO2的光催化活性.這種內(nèi)建電場(chǎng)的強(qiáng)弱, 可以用八面體單元的電偶極矩來(lái)度量. 表3列出了摻雜體系的平均電偶極矩的計(jì)算值.

表3中平均偶極矩的計(jì)算結(jié)果表明: OV可顯著提高TiO2中八面體結(jié)構(gòu)的平均偶極矩; Ce摻雜TiO2中引入OV后, 八面體結(jié)構(gòu)單元的平均電偶極矩的大小明顯增加. 可見, 形成一定濃度的OV, 有利于增強(qiáng)TiO2的光催化活性. 后文中的電子能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光吸收譜的計(jì)算結(jié)果均進(jìn)一步印證了這一結(jié)論.時(shí),μO由 2μO=μTiO2-μTi決定. Ce 的化學(xué)勢(shì)由關(guān)系式μCe=μCeO2-μO2獲得. 各摻雜體系在富氧和富鈦條件下的形成能的計(jì)算結(jié)果列于表3. 結(jié)果表明, OV-TiO2在富氧和富鈦條件下的形成能的大小分別與Wu等[33]在富氧和富鈦條件下的計(jì)算值1.00和5.30 eV極其接近. 比較共摻雜與單摻雜體系的形成能大小可知: Ce/OV共摻雜TiO2的缺陷形成能顯著低于單摻雜TiO2的形成能, 負(fù)的形成能說(shuō)明Ce/OV共摻雜體系具有良好的穩(wěn)定性.

表1 采用 GGA, GGA + U, LDA 及 LDA + U 方法計(jì)算得到的純銳鈦礦相 TiO2 的晶格參數(shù)和帶隙寬度Table 1. Lattice parameters and band gap width of pure anatase TiO2 calculated at the GGA, GGA + U, LDA and LDA + U levels of theory.

表2 Ce/OV 單 (共)摻雜銳鈦礦相 TiO2 弛豫后的晶胞參數(shù)Table 2. Lattice parameters of Ce/OV single and co-doped anatase TiO2 after the structure relaxation.

表3 Ce/OV摻雜銳鈦礦相TiO2的缺陷形成能(Ef)、平均凈電荷(q)和平均偶極矩(p)Table 3. Defect formation energy, average net charges and average dipole moment of Ce/OV doped TiO2 supercell after the structure relaxation.

3.2 缺陷形成能

為評(píng)估摻雜原子嵌入TiO2晶格與空位形成的相對(duì)難易程度, 以及確定摻雜體系的穩(wěn)定性, 這里采用缺陷形成能來(lái)表征[20,29]. 缺陷形成能(Ef)的計(jì)算公式如下:

其中,Edoped與Epure分別代表?yè)诫s(缺陷)模型與純 TiO2超胞模型的總能量;μCe,μO,μTi分別表示 Ce原子、O 原子、Ti原子的化學(xué)勢(shì);m,n,l分別表示摻雜進(jìn)入TiO2的Ce原子的個(gè)數(shù), 以及從TiO2中移除的O原子和Ti原子的個(gè)數(shù). 對(duì)于Ce-TiO2模型,m= 1,n= 0,l= 1; 類似地, OVTiO2模型,m= 0,n= 1,l= 0; Ce/OV-TiO2模型,m= 1,n= 1,l= 1. 眾所周知, 材料的缺陷形成能與其生長(zhǎng)制備條件密切相關(guān). 因此, 本文只計(jì)算富氧(O-rich)和富鈦(Ti-rich)條件下的形成能.

在富氧條件下, 顯然,μO=μO2/2 (μO2為氧氣分子的總能); 此時(shí),μTi的大小則由關(guān)系式μTiO2=μTi+2μO得出. 在富鈦條件下,μTi的大小取自密排六方相(hcp)α-Ti金屬中單個(gè)原子的能量; 此

3.3 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

基于DFT +U的計(jì)算方法, 對(duì)優(yōu)化后的純銳鈦礦相TiO2和摻雜與缺陷體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行了計(jì)算. 為方便比較, 各體系的能帶圖均選取費(fèi)米能級(jí)在能量零點(diǎn)來(lái)觀察TiO2晶體沿布里淵區(qū)高對(duì)稱方向的能帶結(jié)構(gòu)(如圖2所示). TiO2摻雜前后各體系對(duì)應(yīng)的總態(tài)密度(total density of states, TDOS) 和分態(tài)密度 (partial density of states,PDOS)圖(如圖3所示)中的費(fèi)米能級(jí)也取為能量零點(diǎn).

由圖2(a)可知, 在高對(duì)稱點(diǎn)G處純銳鈦礦相TiO2幾乎為直接帶隙, 其帶隙寬度為 3.12 eV, 與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值3.23 eV十分接近. 對(duì)應(yīng)的態(tài)密度圖3(a)顯示, 純 TiO2的價(jià)帶 (valence band, VB)和價(jià)帶頂 (valence band maximum, VBM)的態(tài)密度主要由 O 2p 軌道電子貢獻(xiàn), 其導(dǎo)帶 (conduction band,CB)和導(dǎo)帶底 (conduction band minimum, CBM)的態(tài)密度則主要由Ti 3d軌道電子貢獻(xiàn). 由此可知, 純銳鈦礦相TiO2的光吸收主要起源于電子在O 2p軌道與 Ti 3d軌道之間的躍遷. 另一方面,圖3(a)表明純TiO2的VB和CB中都含有O 2p和Ti 3d軌道電子, 這表明O原子與Ti原子之間具有部分共價(jià)鍵成分, 這一特性與文獻(xiàn)[16, 33]的報(bào)道一致.

圖 2 純 TiO2 和 Ce/OV 摻 雜 TiO2 的 能 帶 結(jié) 構(gòu) 圖 (圖 中 虛 線 代 表 費(fèi) 米 能 級(jí) EF) (a) Pure TiO2; (b) Ce-TiO2; (c) OV-TiO2;(d) Ce/OV-TiO2Fig.2. Band structure of anatase TiO2 before and after doping (the dashed lines represent the Fermi level, EF): (a) Pure TiO2;(b) Ce-doped TiO2; (c) OV-TiO2; (d) Ce/OV-TiO2.

圖2(b)為Ce單摻雜TiO2的能帶圖. 由圖2(b)可知, 相對(duì)于純 TiO2而言, Ce-TiO2的 VBM 幾乎沒有移動(dòng), 而其CB整體朝低能方向發(fā)生了的移動(dòng), 從而導(dǎo)致Ce摻雜后TiO2的帶隙寬度窄化為3.04 eV. 結(jié)合圖 3(b)可知, 這種變化的主要原因可歸于 CBM 附近的 Ce 4f, Ce 5d, Ti 3d 及 O 2p軌道之間充分混合, 致使反鍵峰的位置相對(duì)于未摻雜前反鍵峰的位置明顯下移, 從而導(dǎo)致TiO2的CB下移、帶隙收縮. 顯然, 帶隙窄化可引起半導(dǎo)體的光吸收譜發(fā)生紅移. 與之相吻合是, 后文中計(jì)算所得的光吸收譜和相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)研究[16,25,34]中均觀測(cè)到了這一紅移現(xiàn)象.

如圖2(c)所示, OV-TiO2的禁帶寬度相對(duì)于純TiO2發(fā)生了微小的收縮, 并且在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí). 態(tài)密度圖 3(c)顯示, O 2p, Ti 3d,Ti 3p, Ti 4s軌道之間充分疊加耦合, 在費(fèi)米能級(jí)附近形成成鍵峰, 從而導(dǎo)致OV-TiO2的費(fèi)米能級(jí)下方出現(xiàn)了具有占據(jù)態(tài)特性的受主能級(jí). 這一結(jié)果與Zhang等[35]采用GGA +U方法計(jì)算得到的結(jié)果完全一致. 圖2(c)顯示該雜質(zhì)能級(jí)與VBM相距0.99 eV, 這一能量差值與 Rumaiz 等[36]在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)的結(jié)果極其相近. 他們觀測(cè)到含OV的TiO2帶隙中的雜質(zhì)能級(jí)比VBM高1.0 eV. 此外, 對(duì)比圖3(c)與圖3(a)容易發(fā)現(xiàn)OV-TiO2的價(jià)帶寬度明顯發(fā)生了寬化. 這預(yù)示著電子具有更強(qiáng)的離域性, 十分有利于增強(qiáng)載流子的移遷能力.

圖 3 純 TiO2 和 Ce/OV 摻 雜 TiO2 的 態(tài) 密 度 圖 (圖 中 虛 線 代 表 費(fèi) 米 能 級(jí) EF) (a) Pure TiO2; (b) Ce-TiO2; (c) OV-TiO2;(d) Ce/OV-TiO2Fig.3. Comparison of partial density of states of anatase TiO2 before and after doping (the dashed lines represent the Fermi level,EF): (a) Pure TiO2; (b) Ce-doped TiO2; (c) OV-TiO2; (d) Ce/OV-TiO2.

比較圖 2(d)與圖 2(b)可知, Ce/OV共摻雜TiO2的禁帶寬度(2.67 eV)相對(duì)于Ce摻雜TiO2的禁帶寬度(3.04 eV)顯著窄化. 由此可見Ce摻雜TiO2中進(jìn)一步引入OV, 可有效誘導(dǎo)Ce/OVTiO2的帶隙收縮. 態(tài)密度圖3(d)顯示Ce 4f和Ce 5d 進(jìn)入 CBM, 并且與 Ti 3d 軌道充分混合, 致使反鍵峰所在位置明顯向低能方向移動(dòng), 從而導(dǎo)致Ce/OV-TiO2的導(dǎo)帶整體向低能方向大幅移動(dòng)(如圖 3(b)所示); 同時(shí), 在價(jià)帶區(qū) Ce 5d, Ti 3p, Ti 4s與O 2p軌道電子之間的成鍵峰的位置均較單摻雜時(shí)的成鍵峰的位置向價(jià)帶低端能移動(dòng), 從而引起TiO2的價(jià)帶整體向低能明顯移動(dòng). 因此, Ce 與OV協(xié)同作用下可導(dǎo)致TiO2的帶隙顯著收縮. 另一方面, 能帶圖 2(d)顯示, Ce/OV-TiO2的禁帶中形成了極淺的受主能級(jí). 這些雜質(zhì)能級(jí)處于費(fèi)米能級(jí)下方 (與 CBM相距 1.20 eV), 并且與 VBM充分交疊, 有利于電子從VBM躍遷至CBM. 這一效果與直接減小帶隙寬度相似, 極大地提高了TiO2對(duì)可見光的響應(yīng)能力.

比較圖3(d)與圖3(b), 可觀測(cè)到相對(duì)于Ce-TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶而言, Ce/OV-TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶區(qū)的TDOS均向價(jià)帶低能端下移和延伸, 且峰形降低, 變得更為平滑和寬化. 這種價(jià)帶寬化與Ce 5d,Ti 4s與O 2p軌道電子在價(jià)帶低能區(qū)相互疊加引起電子的分布更為寬廣密切相關(guān); 類似地, 圖3(c)中也觀測(cè)到價(jià)帶發(fā)生了寬化, 且其價(jià)帶寬化幅度略小于 Ce/OV-TiO2. 事實(shí)上, 這種價(jià)帶寬化現(xiàn)象, 是摻雜致使晶體的對(duì)稱性降低, 導(dǎo)致電子分布的非局域性增強(qiáng)而形成的. 此時(shí), 態(tài)密度曲線的峰形降低、變得更為平滑和寬化[29,37]. 顯然, OV-TiO2和Ce/OV-TiO2中電子的非局域性的增強(qiáng), 對(duì)提高光生載流子的遷移能力和TiO2的光催化活性十分有益.

3.4 帶邊位置

為探索摻雜前后半導(dǎo)體的導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊的還原氧化能力的變化, 可采用如下公式[38]:

(2)和(3)式中, 導(dǎo)帶邊的還原電勢(shì)用ECB表示, 組成體系各原子的電負(fù)性的幾何平均值用X表示,自由電子的電勢(shì)值Ee以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(normal hydrogen electrode, NHE)為參照 (～4.5 eV). 經(jīng)計(jì)算純TiO2的導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊的電勢(shì)分別為?0.31 和 2.93 eV, 與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值[39]極為相近. 圖 4為Ce/OV摻雜銳鈦礦相TiO2的能帶帶邊位置的示意圖.

圖4 Ce/OV 摻雜銳鈦礦相 TiO2 的能帶帶邊位置示意圖(圖中各帶邊位置的電位均以NHE的電位為參考零點(diǎn),粗黑線代表忽略雜質(zhì)能級(jí)時(shí)的帶邊位置, 細(xì)紅線代表考慮雜質(zhì)能級(jí)時(shí)的帶邊位置)Fig.4. Calculated band energy positions of pure TiO2, Ce-TiO2, OV-TiO2, Ce/OV-TiO2 (the energy scale is indicated by the normal hydrogen electrode in electron volts as a reference; the short thick lines and fine red lines represent the band energy positions of TiO2 by neglecting and considering the impurity levels, respectively).

如圖4所示, 相對(duì)于純TiO2的導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊的位置而言, Ce-TiO2(Ce 摻雜濃度為 2.08%)對(duì)應(yīng)的帶邊位置分別向下和向上移動(dòng)了0.035和0.047 eV. Ce-TiO2的帶邊位置移動(dòng)方向與 Lenka等[25]報(bào)道的摻雜濃度為0.28%和3.0%的Ce/TiO2樣品的帶邊位置的移動(dòng)方向一致. 但此兩種摻雜濃度的Ce/TiO2的帶邊移動(dòng)幅度明顯大于本研究中Ce-TiO2的帶邊移動(dòng)幅度. 究其原因除了與摻雜濃度不同這個(gè)因素有關(guān)外, 更重要的在于實(shí)驗(yàn)制備中會(huì)形成CeO2, 因而可在TiO2的能帶中產(chǎn)生新的能級(jí), 對(duì)半導(dǎo)體的帶邊電勢(shì)產(chǎn)生重要的影響. 顯然,Ce-TiO2的價(jià)帶邊的氧化能力因其價(jià)帶邊上移而有所削弱, 但2.88 eV的價(jià)帶邊電勢(shì), 相對(duì)于氧化劑H2O2和O3的氧化電勢(shì)1.77和2.07 eV而言,可認(rèn)為Ce-TiO2的價(jià)帶邊仍具有良好的氧化能力.另一方面, Ce-TiO2的導(dǎo)帶邊的還原能力卻因其導(dǎo)帶邊電勢(shì)位置下移, 而略有減弱. 值得指出的是,OV-TiO2的導(dǎo)帶帶邊顯著向上移動(dòng), 這表明TiO2中引入OV可明顯提高其導(dǎo)帶邊的光催化還原能力. Liu等[40]通過(guò)光致發(fā)光光譜(photoluminescence spectra, PL)檢測(cè)到 TiO2樣品中形成了 OV. 這些OV的存在可導(dǎo)致Ti4+向Ti3+轉(zhuǎn)化, 有利于降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合[13]. 類似地, 圖 4 顯示, Ce/OV共摻雜TiO2的導(dǎo)帶邊的電勢(shì)位置略高于純TiO2和Ce單摻雜的導(dǎo)帶邊的電勢(shì)位置, 這說(shuō)明其導(dǎo)帶邊的還原能力高于純TiO2和Ce單摻雜的情形.

根據(jù)光解水的基本條件[41]: 光催化劑的導(dǎo)帶邊的電勢(shì)應(yīng)低于 H+/H2的還原電勢(shì) (0 eV vs. NHE);另一方面, 光催化劑的價(jià)帶邊的電勢(shì)應(yīng)高于O2/H2O的氧化電勢(shì) (1.23 eV vs NHE). 結(jié)合圖 2 和圖 4 可知, Ce/OV-TiO2的基本帶隙明顯窄化, 對(duì)可見光具有良好的響應(yīng)能力, 且其帶邊電勢(shì)可滿足上述光解水的基本要求. 因此, Ce/OV-TiO2可能是一種良好的適合于可見光光解水的光催化材料.

另一方面, 圖4顯示Ce/OV單(共)摻雜TiO2的光吸收閾值相對(duì)于純TiO2的光吸收閾值均向長(zhǎng)波方向增長(zhǎng). 特別是, Ce/OV-TiO2的基本帶隙的光吸收響應(yīng)明顯增長(zhǎng)到可見光區(qū)域. 若考慮雜質(zhì)能級(jí)的作用, OV-TiO2和Ce/OV-TiO2的光吸收能力分別拓展到可見光長(zhǎng)波區(qū)域和紅外光區(qū).

3.5 光吸收譜

半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算基本原理是基于直接帶間傳輸?shù)慕殡姾瘮?shù)的虛部公式[42]:

式中C, V, BZ和K分別表示導(dǎo)帶、價(jià)帶、第一布里淵區(qū)和倒格矢;|MCV(K)|2為動(dòng)量躍遷矩陣元;A為與允許直接躍遷吸收系數(shù)有關(guān)的常數(shù);ω為聲子頻率;EkC和EkV分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶上的本征能級(jí). 進(jìn)一步由 Kramers-Kroning 變換關(guān)系[43], 可導(dǎo)出介電函數(shù)的實(shí)部ε1. 最終便可計(jì)算出材料的光吸收譜. 圖5為Ce/OV摻雜銳鈦礦TiO2的光吸收譜.

圖5 Ce/OV 摻雜銳鈦礦 TiO2 的光吸收譜 (插圖為可見光區(qū)光吸收譜的放大圖)Fig.5. Absorption spectra of pure and different doping TiO2 models (inset is the expanded absorption spectra in the visible region).

圖5顯示, 各摻雜體系的光吸收譜均發(fā)生了明顯的紅移, 且其在可見光區(qū)和更長(zhǎng)波段區(qū)域的光吸收系數(shù)均高于純銳鈦礦相TiO2的光吸收系數(shù). 其中, OV-TiO2和Ce/OV-TiO2在可見光區(qū)的吸收系數(shù)明顯大于Ce-TiO2的可見光光吸收系數(shù), 且前者在大部分的可見光區(qū)的光吸收系數(shù)均高于后者.由此可見, Ce-TiO2中引入OV, 可有效增強(qiáng)TiO2對(duì)可見光的響應(yīng)能力.

仔細(xì)比較Ce/OV-TiO2與OV-TiO2的光吸收譜, 可發(fā)現(xiàn)在 400.0—677.1 nm 之間, 前者比后者的光吸收系數(shù)略弱一些. 究其原因, 主要可歸因于如下兩個(gè)方面. 一是, 由圖3(c)和圖3(d)可發(fā)現(xiàn),OV-TiO2與Ce/OV-TiO2在其費(fèi)米能級(jí)附近的雜質(zhì)能級(jí)上的電子態(tài)密度的大小存在較大差距, 前者明顯高于后者. 這預(yù)示著, 相對(duì)于Ce/OV-TiO2而言, OV-TiO2中雜質(zhì)能級(jí)上的電子吸收光能向?qū)кS遷的概率要大. 二是, 由圖 4 可知, Ce/OV-TiO2在可見光區(qū)域的光吸收閾值約為446.5 nm, 而OV-TiO2由于雜質(zhì)能級(jí)的作用, 其光吸收閾值約為 564.9 nm. 這就是說(shuō), 前者對(duì)可見光的響應(yīng)在一定區(qū)域內(nèi)要弱于后者. 另一方面, 圖5顯示在波長(zhǎng)大于 677.1 nm 的區(qū)域, Ce/OV-TiO2的光吸收系數(shù)略高于OV-TiO2的光吸收系數(shù). 這一現(xiàn)象可以從圖2(d)和圖4得到解釋. 圖2(d)和圖4顯示,Ce/OV-TiO2的受主能級(jí)對(duì)更長(zhǎng)波長(zhǎng)的吸收響應(yīng)能力顯著強(qiáng)于OV-TiO2中的雜質(zhì)能級(jí)對(duì)更長(zhǎng)波長(zhǎng)的吸收響應(yīng)能力, 因而導(dǎo)致在更長(zhǎng)波段中Ce/OVTiO2的光吸收系數(shù)略高于OV-TiO2.

最近 , 許多實(shí)驗(yàn)研究[25,34,44]報(bào)道 , Ce 摻雜TiO2可引起半導(dǎo)體的光吸收譜發(fā)生紅移, 并顯示出優(yōu)良的光催化活性. 例如, Yan 等[44]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ce摻雜濃度為1.0 mol%的Ce/TiO2的光吸收邊的紅移約為50.0 nm, 但摻雜濃度進(jìn)一步增加時(shí),TiO2的光吸收邊的紅移卻不再增加; 而Lenka等[25]在實(shí)驗(yàn)中卻觀測(cè)到了Ce摻雜濃度增至10 mol%時(shí), TiO2的光吸收邊的紅移約為 81.0 nm. 相比于Yan 等[44]和 Lenka 等[25]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 本文研究的Ce/OV-TiO2的光吸收邊的紅移約為 62.0 nm. 可見, 本研究的Ce/OV-TiO2的紅移幅度與實(shí)驗(yàn)研究的Ce/TiO2的紅移幅度相近. 這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)制備的Ce摻雜TiO2不可避免地會(huì)產(chǎn)生一定濃度的OV, 本計(jì)算已考慮了這一因素, 因而計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相近; 若計(jì)算中不考慮OV的作用, 本研究發(fā)現(xiàn)Ce-TiO2的紅移幅度僅約為 10.0 nm. 另一方面,盡管本研究的Ce/OV-TiO2的紅移幅度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近, 但仍然存在明顯差距. 究其原因有: 實(shí)驗(yàn)中 TiO2樣品的表面可形成 CeO2, 因而 OV和Ce的4f軌道在TiO2的能帶中形成了新的能級(jí),從而促進(jìn)了TiO2對(duì)可見光的響應(yīng)能力. 此外, 實(shí)驗(yàn)制備中因Ce離子氧化不充分, Ce4+和Ce3+可以同時(shí)存在, 從而形成氧化還原電對(duì)Ce3+/Ce4+[25,44],因而十分有利于提高光生電子-空穴對(duì)的遷移率和光量子產(chǎn)率[13]. 因此, 實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的Ce摻雜TiO2表現(xiàn)出了更優(yōu)異的可見光光催化活性.

4 結(jié) 論

本文運(yùn)用第一性原理LDA +U方法, 計(jì)算了Ce和OV單(共)摻雜銳鈦礦相 TiO2的晶格參數(shù)、缺陷形成能、電子結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì). 由計(jì)算結(jié)果可得到如下結(jié)論.

1) 在Ce/OV共摻雜TiO2的導(dǎo)帶區(qū)Ce 4f, Ce 5d,Ti 3d軌道之間充分混合, 致使反鍵峰的位置和導(dǎo)帶整體下移; 同時(shí), 價(jià)帶區(qū)的 Ce 5d, Ti 3p, Ti 4s,Ti 3d, O 2p 軌道電子之間交疊耦合, 引起成鍵態(tài)峰位朝低能方向移動(dòng). 最終, 共摻雜TiO2的價(jià)帶明顯寬化, 在費(fèi)米能級(jí)附近形成受主能級(jí), 帶隙窄化為2.67 eV, 明顯小于純的和單摻雜TiO2的帶隙寬度. 因此, Ce/OV共摻雜可有效提高 TiO2對(duì)可見光的響應(yīng)能力和增加其光吸收范圍.

2) Ce/OV共摻雜使 TiO2的晶格畸變, 并在其八面體單元中誘生出顯著的電偶極矩, 從而可有效提高光生電子-空穴對(duì)的遷移能力和半導(dǎo)體的光催化活性; 另一方面, Ce摻雜 TiO2中引入 OV可增強(qiáng)導(dǎo)帶邊的還原能力, 共摻雜后TiO2的能帶邊的電勢(shì)位置滿足光解水的基本條件, 且在可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度明顯高于純TiO2和Ce單摻雜TiO2.

綜上所述, Ce/OV共摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)可滿足可見光光解水的基本要求. 本文的研究為相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步研究提供了良好的理論基礎(chǔ).