陳佩峰

摘要：本文構(gòu)建了一種電位型電子舌系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由傳感器陣列、信號(hào)采集模塊和模式識(shí)別模塊三部分組成。包括由離子選擇電極構(gòu)成的傳感器陣列，用于信號(hào)采集的8-chan離子分析儀和通過(guò)串口連接的用于接收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)。本文利用此系統(tǒng)對(duì)桃汁和牛奶的老化變質(zhì)階段進(jìn)行識(shí)別研究。本文進(jìn)行的一系列實(shí)驗(yàn)證明了電位型電子舌系統(tǒng)可用于對(duì)食品的老化階段進(jìn)行識(shí)別，對(duì)于監(jiān)測(cè)食品的質(zhì)量變化具有重要意義。

關(guān)鍵詞：電位型電子舌;模式識(shí)別方法;區(qū)分辨識(shí);變質(zhì)階段。

中圖分類(lèi)號(hào)：TP391? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? 文章編號(hào)：1009-3044（2019）01-0188-04

An Aging Identification System for Beverage Based on Potential Electronic Tongue

CHEN Pei-feng

（Jilin Radio and television University， Changchun 130022， China）

Abstract：In this paper， the potential type electronic tongue system is composed of sensor array， the signal detection system and the signal processing system. This system? ?constructs the potentiometric electronic tongue system， this system including the sensor array consisting of ion selective electrode， 8 - Chan ion analyzer used for signal acquisition and personal computer used to receiving the experimental data through the serial. This paper， by using this system to the aging deteriorated of peach juice and milk stage identification study.In this paper， a series of experiments proved that the system can be used for the? ?food aging metamorphism identification， which is a great significance for monitoring food quality change.

Key words： Potential type electronic tongue; Pattern recognition methods; Distinguish and identification; Metamorphic stage

食品的質(zhì)量問(wèn)題一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。其中，重中之重是對(duì)檢測(cè)儀器和檢測(cè)技術(shù)的研制和研究，而“電子舌”是人類(lèi)味覺(jué)仿生方面的最優(yōu)秀的成就?！半娮由唷笔墙鼛啄臧l(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新的檢測(cè)方法，以識(shí)別速度快、價(jià)格低廉、準(zhǔn)確性高、對(duì)樣品損害小的特點(diǎn)，迅速在許多領(lǐng)域中有所應(yīng)用，收到了良好的效果，展現(xiàn)了巨大的發(fā)展空間，在環(huán)境、醫(yī)療、食品、工業(yè)等領(lǐng)域中表現(xiàn)出了很高的應(yīng)用價(jià)值，受到越來(lái)越多的關(guān)注。本文擬采用電子舌技術(shù)用于食品老化的檢測(cè)。

1 工作原理

這種電子舌系統(tǒng)主要由傳感器陣列、信號(hào)采集系統(tǒng)、模式識(shí)別系統(tǒng)三部分組成。對(duì)于實(shí)驗(yàn)樣品，“味道”信號(hào)會(huì)被系統(tǒng)前端的傳感器陣列首先獲得，然后經(jīng)信號(hào)采集和調(diào)理系統(tǒng)輸送到計(jì)算機(jī)中，留待模式識(shí)別方法處理。電子舌系統(tǒng)工作時(shí)，傳感器陣列中的所有傳感器共同對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品中的味覺(jué)信息進(jìn)行采集，而后對(duì)這些信息進(jìn)行整合，以數(shù)據(jù)的形式傳輸?shù)浇K端的計(jì)算機(jī)中，留待模式識(shí)別算法對(duì)其進(jìn)行識(shí)別處理。這樣就避免了單一傳感器獲取信息不足和不能對(duì)信息進(jìn)行整合的缺點(diǎn)，樣本溶液的整體“味道”信息的獲取會(huì)比較全面。

2 電位型電子舌系統(tǒng)

本文所用電位型電子舌系統(tǒng)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，它主要由三大部分組成：傳感器陣列、信號(hào)采集與調(diào)理模塊、模式識(shí)別模塊。

1） 傳感器陣列

傳感器陣列是電位型電子舌系統(tǒng)最重要的組成部分，位于電位型電子舌系統(tǒng)的前端，電極頭部的測(cè)量部位為全固態(tài)敏感膜，對(duì)待測(cè)離子具有選擇通透性。任務(wù)是負(fù)責(zé)采集數(shù)據(jù)，把被測(cè)溶液信息的化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，并傳輸?shù)叫盘?hào)采集與調(diào)理模塊中進(jìn)行處理。主要選用六個(gè)離子選擇電極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量，其中鉀電極、鈉電極、鈣電極、ph電極、氯電極等為工作電極，另一個(gè)為乙酸鋰（Li-Ac）參比電極。本文所用電極由EAI商怡科技公司生產(chǎn)。

本文采用多個(gè)工作電極和一個(gè)參比電極組成傳感器陣列。其中部分參數(shù)見(jiàn)表1。

溶液的“味道”信息就是通過(guò)K+、Na+、Ca2+、pH、Cl-五種離子的電極獲得的電位輸出響應(yīng)表征出來(lái)的[32]。這種輸出響應(yīng)，即電位差的獲得是通過(guò)能斯特方程計(jì)算出來(lái)的＼。能斯特方程如下式（1）。

[E=E0±2.303RTFZilgai]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

式中，[E]——平衡時(shí)電極電位（V）;

[E0]——標(biāo)準(zhǔn)電極電位（V）;

[R]——?dú)怏w常數(shù)（8.314J/K[×]mol）;

[T]——溫度（[K]）;

[F]——法拉第常數(shù)（96485C/mol）;

[Zi]——電極反應(yīng)中電子得失數(shù);

[ai]——氧化態(tài)或還原態(tài)活度。

函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

式（1）能斯特方程反應(yīng)的是離子選擇電極電位與溶液中離子濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從圖2中可看出在MB段，利用電極的電勢(shì)差求解溶液離子濃度的做法是可行的。

2） 信號(hào)采集與調(diào)理模塊

本文所用的信號(hào)采集與調(diào)理模塊為8通道離子分析儀，由EAI商怡科技公司生產(chǎn)。它可以接收來(lái)自傳感器陣列得到的代表被測(cè)溶液信息的電信號(hào)，并對(duì)其進(jìn)行放大、去噪等處理，使得到的信號(hào)更清晰，更準(zhǔn)確。它可以同時(shí)進(jìn)行8種離子的在線(xiàn)測(cè)量，故名8通道（8chan）離子分析儀。由于它操作簡(jiǎn)便，抗干擾能力強(qiáng)，便于攜帶，價(jià)錢(qián)低廉，而且得到的信息即時(shí)準(zhǔn)確，因此被廣泛應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品質(zhì)量檢測(cè)、醫(yī)療衛(wèi)生檢測(cè)等領(lǐng)域。

3） 模式識(shí)別模塊

模式識(shí)別方法是電位型電子舌系統(tǒng)不可或缺的重要組成部分。通過(guò)8chan離子分析儀的調(diào)理，傳感器陣列采集到的溶液信息數(shù)據(jù)被存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)中，留待模式識(shí)別方法的處理。在使用不同的模式識(shí)別方法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時(shí)，通過(guò)對(duì)處理結(jié)果的比較分析，要尋找出針對(duì)不同的實(shí)驗(yàn)對(duì)象處理能力最優(yōu)的方法，并在整體上以圖表的方式進(jìn)行總結(jié)，將電子舌系統(tǒng)和相應(yīng)的模式識(shí)別方法進(jìn)行結(jié)合，以方便將來(lái)此系統(tǒng)使用者的快速選擇。

除了三大模塊之外，此系統(tǒng)還需要一些其他的用具以配合使用。恒溫水浴鍋是其中最重要的一部分，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)要在恒溫下進(jìn)行，這樣才能更準(zhǔn)確。去離子水、酒精、棉簽、燒杯也必不可少，去離子水和酒精用于電極燒杯等容器的清洗;棉簽用于實(shí)驗(yàn)后電極的擦拭;燒杯用來(lái)承裝實(shí)驗(yàn)樣品。

4 實(shí)驗(yàn)研究

4.1仿真實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料：匯源桃汁，購(gòu)于長(zhǎng)春沃爾瑪超市。

實(shí)驗(yàn)儀器：電位型電子舌（五個(gè)電極組成的電子舌前端傳感器陣列，其中4個(gè)為離子選擇電極，分別是：鉀離子電極，鈉離子電極 ，鈣離子電極，氯離子電極，以及一個(gè)乙酸鋰參比電極。電子舌的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)為EAI商怡科技公司生產(chǎn)的多通道離子分析儀。電子舌的終端為計(jì)算機(jī)，用來(lái)數(shù)據(jù)處理以及模式識(shí)別算法的應(yīng)用）匯源桃汁（未開(kāi)封）、燒杯若干以及恒溫水浴裝置。

實(shí)驗(yàn)步驟：

1）電極處理

為了得到穩(wěn)定的測(cè)量結(jié)果，測(cè)量之前要將離子選擇電極和參比電極浸泡在對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行預(yù)處理，如果電極長(zhǎng)時(shí)間沒(méi)有使用，則需要浸泡在標(biāo)準(zhǔn)溶液中24小時(shí)以上。在正式測(cè)量之前要先確定電極是否穩(wěn)定，把電極插入溶液，觀察電壓讀數(shù)，將電極移走，吸干，再插入溶液，再一次觀察電壓讀數(shù)，重復(fù)以上步驟，當(dāng)相鄰兩次電壓讀數(shù)之差小于1mV時(shí)，停止。此時(shí)可以正式測(cè)量。

2）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)

先將離子選擇電極所組成的傳感器陣列固定在電極架上，將傳感器前端浸入被測(cè)溶液，用導(dǎo)線(xiàn)將電極和多通道離子分析儀相連，再將離子分析儀連入計(jì)算機(jī)。將傳感器陣列浸入溶液5分鐘后，按下測(cè)量按鈕，開(kāi)始測(cè)量。在進(jìn)行測(cè)量時(shí)，系統(tǒng)會(huì)將測(cè)量數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)地傳給計(jì)算機(jī)并顯示，每次測(cè)量的間隔時(shí)間為60s。測(cè)量結(jié)束后，將果汁放置在恒溫25攝氏度下開(kāi)口保存使其變質(zhì)老化。每次測(cè)量50組數(shù)據(jù)，每12小時(shí)測(cè)量一次，一共進(jìn)行五天。共得500組數(shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：在測(cè)量過(guò)程中得到大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，均以文檔的形式被自動(dòng)保存在計(jì)算機(jī)中，以便MATLAB程序隨時(shí)對(duì)其進(jìn)行模式識(shí)別處理。部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表2所示。

4.2 數(shù)據(jù)處理

4.2.1 電位型電子舌響應(yīng)輸出

實(shí)驗(yàn)電極響應(yīng)輸出如下：

鉀離子電極響應(yīng)輸出如圖3所示：

鈉離子電極響應(yīng)輸出如圖4所示：

鈣離子電極響應(yīng)輸出如圖5 所示：

氯離子電極響應(yīng)輸出如圖6所示：

由以上四幅圖像可以看出鉀離子電極，鈉離子電極，鈣離子電極的響應(yīng)輸出值隨著時(shí)間的推移呈遞增趨勢(shì)，達(dá)到一定值時(shí)，其響應(yīng)輸出隨時(shí)間又呈下降趨勢(shì)。而氯離子則恰恰相反。根據(jù)第二章公式（2-1）能斯特方程可以推出，各個(gè)離子選擇電極對(duì)應(yīng)的離子濃度在隨著時(shí)間的推移而變大。

這種變化的原因是：桃汁開(kāi)封以后被放置在恒溫25攝氏度的恒溫箱中，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，空氣中的微生物進(jìn)入到桃汁內(nèi)，微生物大量繁殖，桃汁發(fā)生老化變質(zhì)，微生物吸收桃汁的養(yǎng)分大量繁殖，大量的微生物通過(guò)新陳代謝使桃汁中鉀離子、鈉離子、鈣離子、氯離子的濃度逐漸正大，從而使陽(yáng)離子電極響應(yīng)輸出值逐漸增大，陰離子電極響應(yīng)輸出值逐漸減小。由于桃汁內(nèi)的營(yíng)養(yǎng)成分有限，微生物繁殖達(dá)到一定數(shù)量時(shí)，桃汁內(nèi)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)不足以維持微生物正常的代謝需求，進(jìn)而會(huì)使微生物大量死亡，所以經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，陽(yáng)離子電極的響應(yīng)輸值出由大變小，陰離子電極的響應(yīng)輸出由小變大。由圖像亦可知，果汁經(jīng)過(guò)半天到一天的放置，就開(kāi)始變質(zhì)老化。

4.2.2 主成分分析法處理

當(dāng)以實(shí)驗(yàn)次數(shù)（10次）為類(lèi)別數(shù)時(shí)，主成分分析的散點(diǎn)圖如圖7所示。

由圖可知，當(dāng)以實(shí)驗(yàn)次數(shù)為聚類(lèi)數(shù)時(shí)，應(yīng)用主成分分析可以有效地將數(shù)據(jù)聚成10類(lèi)。但是聚成10類(lèi)并不符合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際檢測(cè)。

當(dāng)以實(shí)驗(yàn)天數(shù)（5天）為類(lèi)別數(shù)時(shí)，主成分分析的散點(diǎn)圖如圖8所示：

先將所獲得的數(shù)據(jù)用主成分分析法進(jìn)行處理，當(dāng)以實(shí)驗(yàn)次數(shù)為聚類(lèi)數(shù)時(shí)，主成分分析能有效地把桃汁變質(zhì)老化的數(shù)據(jù)聚成10類(lèi)，但是如果聚成10類(lèi)，不利于給變質(zhì)的桃汁制定一個(gè)合理又符合實(shí)際的變質(zhì)等級(jí)。所以，在用電位型電子舌識(shí)別匯源桃汁變質(zhì)老化過(guò)程中，主成分分析算法并不合適。

4.2.3 C均值聚類(lèi)處理

以實(shí)驗(yàn)天數(shù)（5天）為類(lèi)別數(shù)對(duì)果汁變質(zhì)老化過(guò)程的數(shù)據(jù)進(jìn)行C均值聚類(lèi)算法處理，C均值聚類(lèi)算法可以有效地把桃汁的老化變質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù)聚成五類(lèi)。但是，根據(jù)圖3、4、5、6可以看出，以第一次實(shí)驗(yàn)相比，第二次實(shí)驗(yàn)時(shí)，離子選擇電極的響應(yīng)輸出發(fā)生了變化，可見(jiàn)桃汁在經(jīng)歷半天（即第一次測(cè)量）后，便發(fā)生變質(zhì)老化，而C均值聚類(lèi)算法并不能有效地區(qū)分果汁變質(zhì)前（即第一次測(cè)量）的數(shù)據(jù)與變質(zhì)后的數(shù)據(jù)，該算法將前兩天共40組數(shù)據(jù)聚成一類(lèi)。明顯不符合實(shí)際檢測(cè)需求。更不利于制定桃汁變質(zhì)等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。可見(jiàn)，和主成分分析相比，C均值算法雖然能把桃汁老化數(shù)據(jù)成功的聚成5類(lèi)，但是并不能把桃汁變質(zhì)前與變質(zhì)后的數(shù)據(jù)有效的區(qū)分開(kāi)來(lái)。所以，在用電位型電子舌系統(tǒng)識(shí)別匯源桃汁的老化過(guò)程時(shí)，C均值聚類(lèi)算法不能解決問(wèn)題。

4.2.4 模糊C均值聚類(lèi)算法處理

以實(shí)驗(yàn)天數(shù)（5天）為類(lèi)別數(shù)對(duì)果汁變質(zhì)老化過(guò)程的數(shù)據(jù)進(jìn)行模糊C均值聚類(lèi)算法處理，模糊C均值聚類(lèi)算法既可以很有效地把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)聚成五類(lèi)，又把變質(zhì)前與變質(zhì)后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)明顯地區(qū)分開(kāi)。

4.2.5 基于模糊類(lèi)協(xié)方差陣估計(jì)的模糊C均值聚類(lèi)算法處理

以實(shí)驗(yàn)天數(shù)（5天）為類(lèi)別數(shù)對(duì)果汁變質(zhì)老化過(guò)程的數(shù)據(jù)進(jìn)行基于模糊類(lèi)協(xié)方差陣估計(jì)的模糊C均值聚類(lèi)算法處理，基于模糊類(lèi)協(xié)方差陣估計(jì)的模糊C均值聚類(lèi)算法也可以很有效地把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)聚成五類(lèi)，又把變質(zhì)前與變質(zhì)后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)明顯地區(qū)分開(kāi)。同時(shí)和普通的模糊C均值聚類(lèi)算法比較，其聚類(lèi)結(jié)果有一定差別，各個(gè)樣本隸屬度上明顯優(yōu)于之前的算法。

5 小結(jié)

本文研究了一種電位型電子舌識(shí)別系統(tǒng)在匯源桃汁變質(zhì)老化過(guò)程識(shí)別中的應(yīng)用。

由于本次實(shí)驗(yàn)是用電位型電子舌識(shí)別桃汁的變質(zhì)老化，而不是識(shí)別不同品牌的桃汁，所以每次實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)之間相關(guān)性比較大，相鄰兩次實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)之間沒(méi)有明顯差異。就單拿出一組數(shù)據(jù)而言，沒(méi)有明顯的特征將其分到哪一類(lèi)。所以，筆者應(yīng)用模糊模式識(shí)別算法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。模糊模式識(shí)別算法擁有其獨(dú)特的隸屬度最大原則，恰恰解決了上述算法所不能解決的問(wèn)題。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用主成分分析法、C均值聚類(lèi)法、模糊C均值聚類(lèi)法、加核函數(shù)的模糊C均值聚類(lèi)法、模糊協(xié)方差陣估計(jì)的模糊C均值聚類(lèi)法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。結(jié)果表明：加核函數(shù)的模糊C均值聚類(lèi)法能對(duì)桃汁老化過(guò)程進(jìn)行有效的識(shí)別。該算法既能把被測(cè)樣本聚成5類(lèi)，又能把桃汁變質(zhì)前與變質(zhì)后的數(shù)據(jù)區(qū)分開(kāi)。引用了核函數(shù)的聚類(lèi)算法和傳統(tǒng)的聚類(lèi)算法相比較，其在性能明顯技高一籌，能夠很好地分辨非線(xiàn)性映射，提取并放大相關(guān)的特征，從而使其聚類(lèi)結(jié)果更加準(zhǔn)確。

參考文獻(xiàn)：

[1] 鄧少平， 田師一. 電子舌技術(shù)背景與研究進(jìn)展[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào)，2007，26（4）：110-116.

[2] L. Robertsson， B. Iliev，R. Palm， P. Wide. Perception modeling for humanlike artificial sensor systems[J]. Human-Computer Studies， 2007，65（5）：446-459.

[3] 楊駿. 電子舌 “舌戰(zhàn)” 品酒師[J]. 大眾科技報(bào)，2002（8）：1-2.

[4] Y.G.Vlasov， A.V.Legin， A.M.Rudnitskaya.‘Electronic tonguenew analytical tool for liquid analysis on the basis of non-specific sensors and methods of pattern recognition[J]. Sensors and Actuators B， 2013（1）：235-236.

[5] 趙芝齡，盧俊霖，樊尚春. 傳感技術(shù)中的仿生與智能[J].計(jì)測(cè)技術(shù)，2011，31（4）：42-48

[6] 張哲，伶金.電子鼻和電子舌在食品檢測(cè)中的研究和應(yīng)用[J].華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005（2）：25-30.

[7] A. Berrueta， M. Alonso-Salces， K. Héberger. Supervised pattern recognition in food analysis[J]. Journal of Chromatography， 2013，1158（1-2）：196-214.

[8] 程秀娟.電子舌技術(shù)在飲料識(shí)別中的應(yīng)用[D].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)，2006.

[9]? 陳冬梅，周媛. 電子舌技術(shù)及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2014（7）：26-31.

[10] Gallardo J， Alegret S， Valle M D. Application of a potentiometric electronic tongue as a classification tool in food analysis[J]. Talanta， 2005，66（5）：1303-1309.

[11] 薛丹，史波林，趙鐳.基于電子舌技術(shù)的茶葉等級(jí)分類(lèi)研究[J].食品科技，2010，35（12）：278-281.