閆久菊，吳麗萍，文科軍，錢 凱，危 碩，杜 瀟

（天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384）

蛋殼具有多孔、復(fù)雜的層狀結(jié)構(gòu)[1]，含無機成分和有機成分，其中碳酸鈣含量達93%，并含有少量的磷酸鎂，碳酸鎂，磷鈣及蛋白質(zhì)、黏多糖類等有機物[2-3].蛋殼作為固體廢棄物，主要產(chǎn)生于家禽養(yǎng)殖業(yè)、餐飲業(yè)和食品加工業(yè)等，來源廣泛.蛋殼的高鈣成分及其多層微孔結(jié)構(gòu)使其擁有了如方解石[4]、石灰石[5]等高含量碳酸鈣物質(zhì)的相似吸附能力.Lunge等[6]發(fā)現(xiàn)用硫酸鋁改性蛋殼后對氟化物的吸附能力可達到37 mg·g-1，吸附能力高于黏土、活性炭、方解石等.Elwakeel等[7]發(fā)現(xiàn)高溫（400℃）改性蛋殼對馬拉硫磷的吸附量為0.964 mmol·L-1，吸附能力高于原蛋殼.Park 等[8]發(fā)現(xiàn)高溫處理后的蛋殼能在10 min內(nèi)吸附溶液中99%的Cd和Cr，而未經(jīng)高溫處理的蛋殼則需要更長時間.基于此，嘗試對原蛋殼進行高溫改性，考查其磷吸附性能及吸附熱力學(xué)行為，可為潛流式園林濕地污水處理系統(tǒng)功能濾料的開發(fā)提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試材料制備及表征

供試蛋殼來源于食堂廢棄物，常溫浸泡后以蒸餾水洗凈，經(jīng)自然風(fēng)干、機械粉碎，過200目篩置于干燥器內(nèi)備用，標(biāo)記為EC.稱取適量標(biāo)記為EC的蛋殼5份放入坩堝，置于馬弗爐（Sx2-4-10）中，溫度分別設(shè)定為 500，600，700，800，900 ℃，高溫煅燒 2 h，然后待蛋殼自然冷卻至常溫取出，分別標(biāo)記為EC500，EC600、EC700，EC800，EC900，置于干燥器內(nèi)備用.由全自動氣體吸附分析儀（美國康塔儀器公司，Autosorb-IQ-C）測定蛋殼吸附劑的比表面積（BET）、孔徑、孔容，如表1所示.采用同步熱分析儀（德國Netzsch公司，STA449 F3）對蛋殼吸附劑進行熱重（TG）和差熱分析（DTA），如圖1所示.

表1 蛋殼吸附劑的比表面積及孔徑測定值

由表1可見，蛋殼吸附劑比表面積并沒有隨煅燒溫度的升高而增大，EC500、EC900具有較高的比表面積、孔容、孔徑，分別為 EC的 2.02～2.41倍、5～7倍、1.48～2.18 倍；而 EC700、EC800 的比表面積、孔徑低于EC，可能由于蛋殼自500℃后的分解初始階段，蛋殼孔徑結(jié)構(gòu)開始坍塌而導(dǎo)致比表面積、孔徑變小.

圖1所示TG曲線可觀察到蛋殼的分解過程伴隨著2個失重階段，第一階段為300～700℃，失重峰不明顯，失重率為5.99%，是蛋殼中有機物揮發(fā)失重；第二階段失重峰明顯，出現(xiàn)在700～880℃，為蛋殼中碳酸鈣分解失重，失重率為44.03%；Elwakeel等[7]也發(fā)現(xiàn)在795℃左右時蛋殼有較大失重，失重率為42.5%.圖1中DTA曲線顯示出100℃左右出現(xiàn)一個寬緩的吸熱峰，可能是程序升溫中蛋殼中吸附水被脫去所引起的熱效應(yīng)；300～450℃出現(xiàn)一個放熱峰，這與蛋殼中有機物質(zhì)的熱分解有關(guān)；835～880℃出現(xiàn)一個強吸熱峰，且吸熱伴失重，這表明蛋殼中CaCO3分解釋放出CO2，生成CaO[8-9].

圖1 原蛋殼的TG/DTA曲線

1.2 實驗方法

（1）吸附時間的影響.將1 g的供試蛋殼吸附劑加入 100 mL濃度為 10 mg·L-1的 KH2PO4溶液，在150 r/min、25℃的恒溫培養(yǎng)振蕩器（HNY-200B）振蕩5，10，20，40，60，90，120，180，240 min， 上清液經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，用紫外可見分光光度計（T6新世紀）測定吸光度.

（2）吸附劑用量的影響.稱取 0.2，0.5，1.0，1.5，2.0 g供試蛋殼吸附劑放入5個250 mL錐形瓶中，依次加入 100 mL KH2PO4溶液（濃度為 30 mg·L-1），同（1）條件振蕩120 min，取上清液過濾、測定吸光度.

（3）溶液含磷濃度的影響.稱取0.5 g的供試蛋殼吸附劑放入5個250 mL錐形瓶中，依次加入2，5，10，15，20 mg·L-1的 KH2PO4溶液 100 mL，同（1）條件振蕩120 min，取上清液過濾、測定吸光度.

（4）吸附體系溫度的影響.稱取0.5 g供試蛋殼吸附劑放入5個250 mL錐形瓶中，依次加入100 mL濃度 20 mg·L-1的 KH2PO4溶液，分別在10，15，25，35，45℃條件下振蕩120 min，取上清液過濾、測定吸光度.

1.3 數(shù)據(jù)處理

磷標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2，溶液含磷濃度采用鉬銻抗分光光度法[10]測定，如下式所示

式中：C為溶液含磷濃度，mg·L-1；y為與吸光度相對應(yīng)的磷量（可由圖2磷標(biāo)準(zhǔn)曲線查得），μg；V為溶液的取樣體積，mL.

吸附劑對磷的單位吸附容量通過下式計算，即

式中：Qe為單位吸附劑的磷吸附容量，mg·g-1；C0為吸附前溶液含磷濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡時溶液含磷濃度，mg·L-1；V 為溶液的取樣體積，mL；m為蛋殼吸附劑質(zhì)量，g.

圖2 磷標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附動力學(xué)分析

蛋殼吸附劑EC，EC500，EC600，EC700，EC800，EC900的磷吸附量隨吸附時間變化曲線，即動力學(xué)曲線如圖3所示.其中，EC800，EC900動力學(xué)曲線相似，在前10 min吸附量增加迅速，之后吸附量基本不變，表明吸附達到平衡，最大吸附量分別為0.497，0.507mg·g-1.EC，EC500，EC600，EC700 的吸附動力學(xué)曲線相似，0～60 min時吸附量隨反應(yīng)時間增加的較快；60～120 min時，隨反應(yīng)時間的進行，這種增加的趨勢逐漸變緩；120 min后趨于吸附飽和，平衡吸附量分別為0.335，0.382，0.388，0.339 mg·g-1.但 EC500 在 0～10 min 時吸附緩慢，EC700這一現(xiàn)象持續(xù)至20 min，可能EC700表面含有憎液性官能團導(dǎo)致吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用減弱.

圖3 蛋殼吸附劑對磷的吸附動力學(xué)曲線

蛋殼吸附劑對磷的吸附具有快速吸附的特點，開始時吸附快是因為磷首先吸附在蛋殼表面，隨著吸附的進行，磷進入蛋殼孔隙后在內(nèi)孔道中的傳質(zhì)速率開始減慢，吸附量隨時間緩慢增加，直至達到吸附平衡[11]；其次是蛋殼表面與磷濃度的梯度差越來越小，蛋殼吸附磷的推動力隨梯度差減小，導(dǎo)致蛋殼吸附磷的速率逐漸減??；同時，由圖3還可明顯的看出，EC900對磷的吸附量明顯高于EC和其它高溫改性蛋殼，這與高溫對蛋殼的結(jié)構(gòu)破壞程度有關(guān)，隨著煅燒溫度升高，高溫會對蛋殼中的物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)造成破壞，從而導(dǎo)致蛋殼的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)在不同煅燒溫度下表現(xiàn)不同.Park、韓玉等[8，12]也發(fā)現(xiàn)高溫處理后蛋殼的比表面積、孔容和孔徑都有不同程度的增大，能增強對污染物的去除效果.

2.2 吸附劑及吸附質(zhì)用量的影響分析

2.2.1 蛋殼投加量的影響

原蛋殼與高溫改性蛋殼添加量與其磷吸附容量間關(guān)系曲線如圖4所示.明顯地，EC，EC600，EC900的單位磷吸附容量隨其投加量增加而下降，故初始投加量0.2 g時有最大吸附容量，分別為2.376，2.666，3.036 mg·g-1.宋國瑞等[13]的雞蛋殼吸附亞甲基藍現(xiàn)象與此相似，即隨吸附劑蛋殼用量的增加單位吸附容量逐漸降低.EC500，EC700，EC800投加量與其磷吸附容量之間呈現(xiàn)先迅速增加，后緩慢降低的趨勢.投加量由0.2 g增至0.5g時，單位吸附容量均達到最大值，分別為 2.513，1.837，2.186 mg·g-1，繼續(xù)增加吸附劑用量，單位磷吸附量持續(xù)下降.謝越等[14]則發(fā)現(xiàn)，當(dāng)雞蛋殼投加量為0.5 g增至1.0 g時，對Cr6+的吸附容量增至最大，繼續(xù)增加吸附劑投加量，Cr6+吸附容量隨之減少.劉濤[15]的實驗結(jié)果顯示，雞蛋殼質(zhì)量濃度為20 g·L-1時，對酸性廢水中Cr6+去除率最大，呈現(xiàn)先升高后降低趨勢；對Cu2+隨雞蛋殼質(zhì)量濃度的增加而升高，直至平衡；Pb2+呈先升高后降低趨勢.由此說明，吸附質(zhì)性質(zhì)不同，吸附劑的單位吸附容量呈現(xiàn)不同趨勢.蛋殼吸附劑投加量增至2 g時，它們的單位吸附容量趨于飽和，穩(wěn)定在 0.6～0.7 mg·g-1.

圖4 蛋殼吸附劑添加量對磷吸附容量的變化曲線

2.2.2 溶液初始磷濃度的影響

蛋殼吸附劑的單位磷吸附容量隨溶液初始磷濃度的變化曲線見圖5.EC，EC500，EC600，EC700，EC800，EC900的單位磷吸附量隨初始含磷濃度的增大而增大，張瀏等研究表明，雞蛋殼廢料對磷的等溫吸附過程更傾向于多分子層吸附[16].擴散過程在吸附過程中占有重要地位，根據(jù)費克定律，吸附質(zhì)濃度梯度決定了該過程的推動力.因此，溶液的初始含磷濃度愈高，蛋殼表面PO43-濃度梯度愈大，吸附初期的反應(yīng)推動力愈大.同一初始磷濃度下，經(jīng)高溫改性的蛋殼吸附劑單位磷吸附容量與其比表面積、孔容、孔徑大小有關(guān)，EC900的磷吸附容量最大，是EC的1.8～2.7 倍，其次為 EC500，EC600，EC800，EC700，均高于未改性蛋殼.

圖5 吸附劑單位磷吸附容量隨溶液初始磷濃度的變化曲線

2.3 吸附熱力學(xué)分析

研究吸附過程中的吸附吉布斯自由能、吸附焓和吸附熵等熱力學(xué)函數(shù)的變化對研究吸附機理有著很重要的意義.蛋殼吸附劑在不同溫度體系下對磷的單位吸附容量變化曲線如圖6所示.吸附熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔH 和 ΔS 計算式如式（3）、式（4）、式（5）[17]，以 lnK對1/T作圖，依據(jù)線性回歸方程的斜率可求出ΔH，再按照式（3）和（4）計算出ΔG和ΔS，結(jié)果見表2.

式中：ΔG 為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，kJ·mol-1；K 為吸附平衡常數(shù)，K=Qe/Ce；ΔH 為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變，kJ·mol-1；ΔS 為吸附熵變，J·（mol·K）-1；R 為理想氣體常數(shù)，取R=8.314 J·（mol·K）-1；T 為熱力學(xué)溫度，K.

由圖5可以看出，吸附劑EC，EC500，EC600，EC700，EC800，EC900的單位磷吸附容量隨溫度升高而增大.其中，當(dāng)體系溫度由10℃升至35℃時，EC600，EC800，EC900對磷的吸附容量增幅較大，單位磷吸附容量分別增大了 1.732，1.400，1.684 mg·g-1，之后趨于平緩，存在吸附飽和趨勢.EC500，EC700，EC的單位磷吸附容量則由15℃時開始顯著增加，至45℃時分別達到1.867，1.756，1.655 mg·g-1，且有隨溫度持續(xù)增大趨勢，因此，45℃時，蛋殼吸附劑的單位磷吸附容量逐漸趨近，介于1.65～1.93 mg·g-1.這表明，溫度升高有利于磷的吸附，一方面溫度升高，分子間運動加劇，溶液中吸附質(zhì)磷克服蛋殼表面阻力向蛋殼微孔擴散的速度提高，增加了吸附劑與吸附質(zhì)的接觸機率[18]；另一方面溫度升高有可能引起吸附劑骨架發(fā)生振動，有利于蛋殼微孔孔徑擴大[19]，吸附容量增大.所有供試蛋殼吸附劑中，EC900在不同溫度下均保持了較高的磷吸附容量.由圖1中蛋殼的DTA曲線可知，在835～900℃左右出現(xiàn)一個強吸熱峰，蛋殼中CaCO3分解生成CaO，CaO是生石灰的主要成分，在含磷廢水中能夠快速釋放Ca2+和OH-，OH-會導(dǎo)致水體的pH呈弱堿性，Ca2+與溶液中磷酸鹽在堿性條件下反應(yīng)生成羥基磷酸鈣[20-21]，提高了EC900對磷的化學(xué)吸附作用.

圖6 蛋殼吸附劑單位吸附容量隨溫度的變化曲線

表2中蛋殼吸附劑對溶液中磷的吸附過程焓變ΔH＞0、ΔS＞0，說明蛋殼吸附劑對磷吸附是吸熱過程，且溶液中吸附質(zhì)磷優(yōu)先吸附于吸附劑外表面[22]，溶劑分子不斷解析.隨著體系溫度升高，吸附體系ΔG均逐漸減少，表明升高溫度有利于各吸附劑對磷吸附過程的進行，且 EC500，EC600，EC800，EC900 對水中磷的吸附由低溫時非自發(fā)過程逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷貢r自發(fā)吸附，或吸附速率提高.蛋殼的吸附過程焓變ΔH為105～203 kJ·mol-1，表明蛋殼吸附劑對磷的吸附機理并不是單一的物理吸附或化學(xué)吸附，可能還存在其它吸附機理[23-25].

表2 蛋殼吸附劑與溶液中磷的吸附熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

（1）通過高溫改性制備了 EC500、EC600、EC700、EC800和EC900蛋殼吸附劑.吸附實驗表明，蛋殼吸附劑對磷的吸附具有“快速吸附，緩慢平衡”的特點，高溫改性的蛋殼吸附劑吸附容量均大于原蛋殼.其中，EC900吸附效果最好，在磷濃度為20 mg·L-1，添加0.5 g的EC900，在35℃下反應(yīng)120 min，EC900的吸附容量是EC的28倍.

（2）吸附熱力學(xué)參數(shù)表明，蛋殼吸附劑對磷的吸附是吸熱過程，且以化學(xué)吸附為主，體系升溫有利于吸附進行.