王艷芝， 孫長紅， 張旺璽， 張玲杰， 梁寶巖， 孫玉周， 張淵博

(1.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院， 河南 鄭州 450007；2.河南省金剛石工具技術(shù)國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室， 河南 鄭州 450007；3.河南省金剛石碳素復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心， 河南 鄭州 450007；4.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院， 河南 鄭州 450007；5.中原工學(xué)院 建筑工程學(xué)院， 河南 鄭州 450007；6.登封市匯聯(lián)磨料磨具有限公司， 河南 鄭州 452470)

為了改善材料性能，滿足材料的實(shí)際應(yīng)用需求，通常需要對兩種或兩種以上的材料進(jìn)行復(fù)合或混合。在兩種或多種材料復(fù)合體系的制備中，微納米級無機(jī)粉體材料在其他基體材料中的均勻分散，是實(shí)現(xiàn)材料復(fù)合并提高其特定性能的必然要求。微納米級無機(jī)粉體材料在其他基體材料中的分散，包括在水、油、聚合物、陶瓷、金屬等基體或介質(zhì)中的分散。無機(jī)粉體粒度一般為微納米級，也就是幾個(gè)微米甚至幾個(gè)納米級。粒度特別細(xì)小的納米級無機(jī)粉體，由于尺寸效應(yīng)非常明顯和比表面能特別大，處于熱力學(xué)十分不穩(wěn)定的狀態(tài)，很容易形成團(tuán)聚[1]。微納米級無機(jī)粉體在其他介質(zhì)中的均勻分散，一直是一個(gè)重要的研究課題和工業(yè)難題。無機(jī)粉體的粒度越細(xì)，實(shí)現(xiàn)其均勻分散的難度就越大。把微納米級無機(jī)粉體分散在聚合物中，可改善聚合物的性能和功能。把微納米級無機(jī)粉體分散在水中而獲得復(fù)配體系，可使其獲得較理想的工業(yè)應(yīng)用。這是因?yàn)橄鄬τ谟秃推渌軇?，水是比較經(jīng)濟(jì)環(huán)保的復(fù)合介質(zhì)。應(yīng)用比較廣泛的水基復(fù)配體系有水基涂料、水基性復(fù)合拋光液等。

在化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)中，納米粒子的機(jī)械研磨作用與拋光液的腐蝕作用相協(xié)同，對材料表面進(jìn)行超精密加工，可實(shí)現(xiàn)被加工器件表面的全局平面化。采用CMP技術(shù)時(shí)，拋光液的性能對拋光的表面質(zhì)量有顯著影響。目前，國內(nèi)用于CMP的拋光液以進(jìn)口為主，急需開發(fā)國產(chǎn)新型拋光液并提高拋光液的質(zhì)量。

水基復(fù)合拋光液是現(xiàn)在應(yīng)用較多的環(huán)保型拋光液，主要由水、磨料和分散劑組成，有的還含有氧化劑、表面活性劑、絡(luò)合劑、潤滑劑、抑制劑等。很多光學(xué)器件、光伏材料、光學(xué)玻璃、微電子器件等都需要進(jìn)行精密拋光，以獲得良好的表面質(zhì)量和超低的表面粗糙度。用于精密拋光的拋光液，其磨料粒度通常是微納米級的，磨料在水中的分散和穩(wěn)定懸浮是非常重要的。影響拋光液分散性的因素很多，如磨料的種類、粒度、形貌、化學(xué)特性以及拋光液的組分、pH值等。本文以不同磨料的水基拋光液為代表，介紹提高氧化鈰、氧化鋁和納米金剛石3種拋光液分散性的方法及相關(guān)應(yīng)用研究，并對不同磨料拋光液的拋光效果進(jìn)行對比。

1 拋光液分散性研究

由于微納米級磨料粒子極易團(tuán)聚，團(tuán)聚而成的大顆粒會在光學(xué)玻璃表面產(chǎn)生劃痕缺陷，因此制備拋光液時(shí)必須解決磨料粒子的團(tuán)聚問題，使磨料粒子均勻分散在基體中，并具有好的分散穩(wěn)定性。微納米級無機(jī)粉體在其他介質(zhì)中分散的方法很多。微納米級無機(jī)粉體在液體中比在固態(tài)物質(zhì)中容易分散，一般采用物理分散和化學(xué)分散相結(jié)合的方法。借助球磨、超聲、混煉等各種物理方法，可把團(tuán)聚的粒子團(tuán)分散開來。無機(jī)粉體在其他介質(zhì)中分散，常常采用化學(xué)分散方法，對無機(jī)粉體進(jìn)行表面修飾和化學(xué)改性，或加入不同的分散劑，以改善無機(jī)粉體與基體的相容性。吸光度和沉降程度可表征拋光液的分散性和穩(wěn)定性。吸光度越大，說明拋光液的分散性越好。當(dāng)拋光液靜態(tài)放置一定時(shí)間后，如果出現(xiàn)明顯的沉降，則說明拋光液的穩(wěn)定性較差。

改善拋光液分散性和穩(wěn)定性的方法主要有如下4種：球磨法、超聲法、化學(xué)表面修飾法和加入分散劑法。球磨法屬于物理分散方法，高速磨球的撞擊力能夠打開微粒間的軟團(tuán)聚，使微粉團(tuán)聚體解聚。夏保紅等采用球磨法制備磨料粒度為1 μm的氧化鋁拋光液，研究了球磨時(shí)間對微米級氧化鋁粉體分散性的影響，球磨時(shí)間40 min為最佳，再延長球磨時(shí)間已不具有進(jìn)一步改善氧化鋁拋光液分散性的效果[2](見圖1)。配制拋光液過程中最常用的磨料分散方法是超聲法[2-4]。為了提高磨粒的表面規(guī)則度，減少拋光劃痕，提高其分散效果和穩(wěn)定性，可采用偶聯(lián)劑處理，或?qū)δチ线M(jìn)行表面包覆(即化學(xué)表面修飾)[5]。分散劑是能夠促進(jìn)懸浮液中顆粒分散的表面活性類化學(xué)物質(zhì)。在拋光液中加入分散劑，有助于打開顆粒間的硬團(tuán)聚。因此，可采用加入分散劑法來改善拋光液的分散性和穩(wěn)定性。

圖1 球磨時(shí)間對氧化鋁拋光液吸光度的影響

研究拋光液分散性可以采用沉降管測定法、光散射法、Zeta電位檢測法、毛細(xì)管吸入時(shí)間分析法、吸光度測試法、粒度分析法等。陳啟元等利用Turbiscan Lab 濃縮體系穩(wěn)定性分析儀，研究了氧化鋁拋光液的分散穩(wěn)定性[4]。使用該分析儀時(shí)，把測試樣品放在一個(gè)透明的圓柱形試管(稱為樣品管)中，脈沖光源采用近紅外光， 用兩個(gè)同步的光學(xué)探測器分別探測透過樣品的透射光和樣品的反射光，計(jì)算樣品管不同高度的透射光強(qiáng)度和反射光強(qiáng)度。由于光學(xué)探測器測出的反射光強(qiáng)度與拋光液磨料的體積濃度和平均粒徑相關(guān)，反射光強(qiáng)度的變化可以反映不同位置拋光液中磨料的含固量和粒徑變化，因此，通過反射光強(qiáng)度的變化可直接測試拋光液的分散性。

2 水基氧化鈰拋光液

要制備高質(zhì)量的水基氧化鈰(CeO2)拋光液，必須解決其納米拋光粉在水中的分散難題。在拋光液中加入分散劑，可有效改善納米CeO2的分散效果。制備CeO2拋光液使用的分散劑多是表面活性劑。表面活性劑含有親油和親水兩種特性完全不同的化學(xué)基團(tuán)，可分為離子型和非離子型兩種。制備水基氧化鈰拋光液的分散劑主要有：梅迪蘭、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉。陳廣林等采用非離子型表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮、陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行超聲波分散，配制了水基氧化鈰拋光液，所用CeO2的粒度為100 nm[6]。研究發(fā)現(xiàn)，分散劑種類和配比對CeO2拋光液的分散性影響很大，具體表現(xiàn)在：單一使用陰離子型表面活性劑，主要起靜電穩(wěn)定作用；單一使用非離子型表面活性劑，主要起空間位阻穩(wěn)定作用；當(dāng)采用十二烷基苯磺酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行混合復(fù)配時(shí)，氧化鈰拋光液的分散性比單一使用表面活性劑的效果好。采用陰離子型和非離子型兩種不同特性的分散劑配制的納米 CeO2拋光液，靜置72 h仍可保持均勻分散和較好的穩(wěn)定性，能夠滿足拋光液的穩(wěn)定性要求。將其用于石英玻璃CMP時(shí)，主要通過納米磨粒的吸附作用進(jìn)行材料的去除，石英玻璃拋光后表面粗糙度可達(dá)10 nm。

梅迪蘭是一種陰離子型表面活性劑，具有分散、乳化、滲透、增溶、潤濕等優(yōu)越性能，在水基氧化鈰拋光液中起抑制納米磨粒團(tuán)聚的作用。一方面，梅迪蘭能夠吸附在CeO2磨粒表面，使磨粒表面帶負(fù)電，通過靜電排斥作用阻止相鄰納米磨粒的團(tuán)聚；另一方面，梅迪蘭的長鏈分子通過位阻作用可進(jìn)一步阻止磨粒的團(tuán)聚。梁尚娟等通過配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的純CeO2懸浮液，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的梅迪蘭分散劑，對混合液進(jìn)行超聲分散，之后用鹽酸調(diào)節(jié)拋光液的pH值，得到了可用于光學(xué)玻璃CMP的拋光液[7]。在CeO2拋光液中引入陰離子型表面活性劑梅迪蘭，可以控制整個(gè)懸浮體系中粒子的粒徑，使粒子的中位粒徑從團(tuán)聚狀態(tài)的2.070 μm減小到0.389 μm，顯著改善拋光液中磨粒的分散性，抑制納米磨粒的團(tuán)聚，提高拋光液的穩(wěn)定性。

我國鈰稀土資源豐富，具有開發(fā)和應(yīng)用CeO2拋光材料的有利條件。納米CeO2拋光液是一種常用的優(yōu)質(zhì)拋光材料，常用于微晶玻璃、硬盤基材、液晶顯示器﹑集成電路基板﹑航空玻璃﹑眼鏡片﹑光學(xué)玻璃及許多高檔寶石的拋光加工。納米CeO2拋光液用于單晶硅片的拋光，具有高拋光效率和高表面質(zhì)量等特點(diǎn)。

3 水基氧化鋁拋光液

氧化鋁(Al2O3)拋光液是CMP技術(shù)中常用的拋光材料，Al2O3粉體的分散性對拋光液的儲存、運(yùn)輸?shù)染哂兄匾绊?，且直接影響拋光的速率和效果。提高Al2O3拋光液的分散性和穩(wěn)定性，一直是業(yè)內(nèi)重要的研究課題[8]。目前，國內(nèi)外對于微納米級Al2O3粉體分散性的研究大多以水作為分散的基體[2]，所用的氧化鋁主要是α-Al2O3，以納米球形結(jié)構(gòu)為主，制備方法多樣。Al2O3磨料的商品名稱為剛玉，原本是一種普通磨料，隨著粉體粉碎細(xì)化技術(shù)的進(jìn)步，目前可粉碎細(xì)化到微米級或更細(xì)。圖2所示為國內(nèi)某公司通過氣流粉碎制備的剛玉微粉掃描電鏡圖像。其微粉粒徑d(0.5)=5.136 μm。

圖2 剛玉微粉的掃描電鏡圖像

CMP中最常用的是納米級Al2O3拋光液，而微米級Al2O3拋光液也有一定應(yīng)用。微米級Al2O3拋光液主要應(yīng)用于玻璃的拋光加工。制備Al2O3拋光液所用的分散劑種類繁多，不同配伍的作用不同。常用的分散劑有聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、檸檬酸、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉[4]、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸銨[9]、丙三醇[10]等。陳啟元等研究了聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、檸檬酸、六偏磷酸鈉等作為Al2O3拋光液分散劑時(shí)磨粒的表面性能，以及不同分散劑對拋光液分散性的影響[4]。該研究認(rèn)為，分別加入占拋光液0.1%～1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的六偏磷酸鈉和0.5%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚丙烯酸鈉，可有效改善拋光液的分散性。王金普等發(fā)表了水基氧化鋁拋光液的制備方法，首先在去離子水中加入分散劑(六偏磷酸鈉)、絡(luò)合劑(EDTA)、氧化劑(過硫酸銨)和表面活性劑(CTMAB)，然后在攪拌下加入適量的Al2O3，用KOH將溶液的pH值調(diào)至10.0，最后經(jīng)超聲分散得到Al2O3水基拋光液[11]。劉振輝等分析了一種用于304不銹鋼CMP的拋光液成分(它含有白剛玉磨料、分散劑丙三醇、緩蝕劑苯并三氮唑、氧化劑和pH值調(diào)節(jié)劑)，并重點(diǎn)研究了氧化劑和pH值調(diào)節(jié)劑的作用，認(rèn)為：在溶液pH值為2，氧化劑為H2O2、Fe2O3或FeCl3時(shí)，拋光效果最好，而pH值為10時(shí)拋光效果較好。當(dāng)以H2O2為氧化劑，其體積濃度為10 mL/L時(shí)，在理想的pH值下拋光，304不銹鋼的表面粗糙度可達(dá)4 nm[10]。

Al2O3拋光液主要用于拋光不銹鋼、LED用藍(lán)寶石襯底、光學(xué)玻璃及特種玻璃等材料。Al2O3磨料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易分散，其拋光液穩(wěn)定性不好，磨粒容易團(tuán)聚，但其對于藍(lán)寶石襯底材料具有較高的去除效率。相對而言，CeO2拋光液的拋光速率和材料去除率較高，但是其黏度較大，容易劃傷拋光件,選擇性不太好,且拋光后清洗困難。為了提高其拋光速率，可在拋光液中加入不同的磨料，制成復(fù)合拋光液。復(fù)合拋光液在提高材料去除率的同時(shí)，能夠保持較低的表面粗糙度。

4 水基金剛石拋光液

納米金剛石磨料主要采用動態(tài)爆轟法制備，粒度一般為4～6 nm。最近，靜態(tài)觸媒法超高壓高溫合成納米金剛石微粉的氣流粉碎和球磨加工技術(shù)進(jìn)步很大，所制備的納米金剛石粒度為5～50 nm[12]。王芬芬等采用不同材質(zhì)的磨球?qū)饎偸M(jìn)行球磨加工，發(fā)現(xiàn)采用氧化鋯陶瓷球的球磨效果較好，球磨時(shí)間以4 h為宜，而不是時(shí)間越長越好，這一現(xiàn)象與其他磨料的球磨效果類似[13]。靳洪允等認(rèn)為納米金剛石拋光液制備的關(guān)鍵是保持納米金剛石在水中長期穩(wěn)定的分散[14]。納米金剛石是一種碳納米材料，可以進(jìn)行表面化學(xué)改性和修飾，從而在其表面附加羥基、羧基、酯基、醚基、羰基等活性基團(tuán)[15-19]。這些活性基團(tuán)的存在, 有利于通過在水中加入分散劑而實(shí)現(xiàn)納米金剛石的化學(xué)分散。

國外對水基金剛石拋光液的研究和開發(fā)較早，目前工業(yè)產(chǎn)品已經(jīng)相當(dāng)成熟，但國內(nèi)的同類產(chǎn)品性質(zhì)還不夠穩(wěn)定，應(yīng)用效果差異較大。納米金剛石具有硬度高、比表面積大、外觀呈球形等特點(diǎn)，可以用于極高光潔度表面材料的拋光。水基金剛石拋光液主要應(yīng)用于硅片、高硬度不銹鋼[20]、計(jì)算機(jī)硬盤基片和磁頭、光纖連接器的表面超精密拋光。

5 應(yīng)用于玻璃拋光的對比研究

SiO2拋光液是比較常見的水基拋光液。SiO2磨料化學(xué)性質(zhì)活潑、容易分散，其拋光液選擇性較好,具有良好的耐磨性能，拋光后清洗處理比較方便。其缺點(diǎn)是拋光過程中容易產(chǎn)生凝膠,對硬底材料拋光時(shí)去除率較低。陳廣林等對比研究了采用相同粒徑的Al2O3、SiO2和CeO2拋光液對石英玻璃進(jìn)行拋光的效果，研究表明：CeO2的硬度最小，采用其拋光液拋光后石英玻璃的表面沒有劃痕；硬度較小的SiO2次之，幾乎沒有劃痕；Al2O3的硬度最大，采用其拋光液拋光后石英玻璃的表面存在明顯的劃痕[6]。王金普等對比研究了CeO2、Al2O3、SiO2、Fe2O34種不同磨料的拋光液對微晶玻璃CMP的影響。4種磨料的平均粒徑分別為250 nm、400 nm、200 nm、100 nm，它們的拋光液都能降低微晶玻璃的表面粗糙度，但是拋光的效果存在差異：采用CeO2拋光液拋光后，微晶玻璃表面的粗糙度較低(Ra=0.4 nm)，玻璃表面無明顯劃痕；采用Al2O3和SiO2拋光液拋光后，微晶玻璃表面的粗糙度較高(分別對應(yīng)Ra1.4 nm和Ra1.2 nm)，而且經(jīng)Al2O3拋光后微晶玻璃表面出現(xiàn)的劃痕明顯；采用Fe2O3拋光液對微晶玻璃進(jìn)行CMP后，玻璃表面的粗糙度最大(Ra=4.4 nm)[11]。

分析可知，磨料粒度、濃度和硬度不同，拋光的效果也不同。在微晶玻璃的CMP過程中， 采用CeO2拋光液不僅可得到光潔的表面，而且材料的去除率較高。這是因?yàn)镃eO2磨料對加工對象發(fā)生機(jī)械作用的同時(shí)會發(fā)生化學(xué)作用，能與微晶玻璃表面發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在材料表面快速形成鈍化膜，使腐蝕層的硬度降低，通過機(jī)械作用可迅速去除該鈍化膜，從而提高材料的去除率。

6 結(jié) 語

制備水基拋光液的工藝并不復(fù)雜，但是影響拋光液分散性的因素很多，拋光液的組分復(fù)雜。微納米級無機(jī)粉體磨料在水中的均勻分散并穩(wěn)定懸浮是拋光液質(zhì)量的重要體現(xiàn)。實(shí)際中采用不同磨料制備的拋光液，復(fù)配組分差異較大，但是對于每種磨料來說，都需要進(jìn)行超聲物理分散并采用分散劑進(jìn)行化學(xué)分散。

拋光液的組分對拋光效果影響很大，但大都是經(jīng)驗(yàn)性的配制，缺少相關(guān)的理論研究。因此，應(yīng)該針對不同磨料的物理和化學(xué)特性、分散劑和其他輔助添加劑加入后拋光液的綜合物性、拋光應(yīng)用效果等進(jìn)行系統(tǒng)的研究。