宋君輝，宋春敏，劉麗芝，金吉海，焦祖凱

(1.中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東))

隨著全球汽車(chē)工業(yè)和發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)燃料油與潤(rùn)滑油的需求不斷增加，同時(shí)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，生產(chǎn)高辛烷值汽油和具有高黏性、低傾點(diǎn)的潤(rùn)滑油已迫在眉睫。ZSM-5分子篩是一種具有高硅鋁比、三維直通孔道結(jié)構(gòu)的中孔擇形分子篩[1]。由于其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、良好的耐熱和水熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的耐酸和抗炭能力、優(yōu)異的選擇性裂化和異構(gòu)化等催化性能，在煉油工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，尤其是正構(gòu)烷烴的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，如柴油、潤(rùn)滑油臨氫降凝以及輕石腦油異構(gòu)化提高汽油辛烷值等。有文獻(xiàn)報(bào)道[2]，正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)不但可直接反映短鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，還可推斷長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，這對(duì)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化新型催化劑的研究具有重要意義。本研究以正庚烷為模型化合物，利用微反-色譜方法考察分子篩硅鋁比、晶粒大小以及貴金屬Pd負(fù)載量對(duì)Pd/HZSM-5催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)特性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

ZSM-5分子篩，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠提供；擬薄水鋁石、田菁粉，均由淄博萬(wàn)霖化工科技有限公司提供；鈀溶液，分析純，購(gòu)自昆明鉑銳金屬材料有限公司；硝酸，分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1HZSM-5載體選取硅鋁比分別為25，38(大晶粒)，50，70，80及38(小晶粒)的ZSM-5分子篩與擬薄水鋁石按一定比例混合，以硝酸為膠黏劑、田菁粉為助擠劑，擠成直徑為1.6 mm的條型載體，經(jīng)100 ℃干燥12 h、550 ℃焙燒4 h后冷卻至室溫，得到HZSM-5載體，記為HZSM-5(1)，HZSM-5(2)，HZSM-5(3)，HZSM-5(4)，HZSM-5(5)，HZSM-5(6)。其中，HZSM-5(1)～HZSM-5(5)的晶粒粒徑為13～100 μm，HZSM-5(6)的晶粒粒徑小于1 μm。

1.2.2Pd/HZSM-5催化劑采用一定濃度的Pd浸漬液按常規(guī)浸漬方法，以Pd負(fù)載量(w)為0.2%的比例負(fù)載于HZSM-5(1)～HZSM-5(6)上，浸漬后的催化劑在室溫下靜置6 h以上，然后在500 ℃下焙燒4 h，得到Pd/HZSM-5催化劑，記為Pd/HZSM-5(1)，Pd/HZSM-5(2)，Pd/HZSM-5(3)，Pd/HZSM-5(4)，Pd/HZSM-5(5)，Pd/HZSM-5(6)。

1.3 載體及催化劑的表征

比表面積和孔分布的測(cè)定采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2010型多功能吸附儀，高純N2作為吸附介質(zhì)，以液氮為冷阱，測(cè)定吸附-脫附等溫線。比表面積通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計(jì)算，微孔比表面積和孔體積采用t-Plot方法計(jì)算。表面酸量和酸強(qiáng)度在Chem BET-300 TPR/TPD聯(lián)合實(shí)驗(yàn)裝置上，由NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)法測(cè)定。金屬負(fù)載量測(cè)定采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的3063型X射線熒光光譜儀，測(cè)定條件為：鎢靶，LiF(200)晶體，管電壓50 kV，管電流40 mA，峰值(2θ)16.76°，背景(2θ)18.00°，時(shí)間10 s。分子篩晶粒尺寸大小采用Hitachi-650型掃描電子顯微鏡觀測(cè)，并以光學(xué)顯微鏡直接測(cè)量晶粒大小。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

選取正庚烷作為模型化合物，在微型反應(yīng)器上考察催化劑的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能，催化劑裝填量為3 g，反應(yīng)前催化劑在氫氣氣氛下于300 ℃條件下活化4 h，再降溫至180～240 ℃，在正庚烷流量為6 mL/h、氫氣流量為40 mL/h的條件下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)HP-1色譜柱分離后采用FID檢測(cè)器分析組成。催化劑的反應(yīng)性能用正庚烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化活性及異構(gòu)化選擇性評(píng)價(jià)，計(jì)算式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩載體的酸性

ZSM-5分子篩載體的NH3-TPD圖譜見(jiàn)圖1。NH3-TPD曲線中位于250 ℃的低溫脫附峰和430 ℃的高溫脫附峰分別代表ZSM-5載體上的弱酸中心和強(qiáng)酸中心。從圖1可以看出：①不同硅鋁比ZSM-5分子篩樣品的弱酸中心和強(qiáng)酸中心對(duì)應(yīng)的NH3脫附峰的峰值溫度均沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明ZSM-5分子篩的硅鋁比對(duì)載體酸強(qiáng)度的影響不大，但NH3脫附峰的峰面積明顯不同，表明不同硅鋁比的ZSM-5分子篩載體具有不同的酸量，峰面積大則對(duì)應(yīng)的酸性位數(shù)目越多；②隨分子篩載體硅鋁比的增大，弱酸中心和強(qiáng)酸中心的數(shù)目均減少，這與文獻(xiàn)[3]報(bào)道的結(jié)果一致；③晶粒大小對(duì)HZSM-5載體酸性的影響亦不大。

圖1 HZSM-5分子篩載體的NH3-TPD圖譜a—HZSM-5(1)； b—HZSM-5(2)； c—HZSM-5(3)； d—HZSM-5(4)； e—HZSM-5(5)； f—HZSM-5(6)

2.2 HZSM-5分子篩載體的孔結(jié)構(gòu)

HZSM-5載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。從表1可以看出：①不同硅鋁比ZSM-5分子篩載體的比表面積、外比表面積及微孔體積變化并不明顯，說(shuō)明硅鋁比對(duì)ZSM-5分子篩載體孔結(jié)構(gòu)的影響較小；②HZSM-5(6)與HZSM-5(1)～HZSM-5(5)相比，不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩載體成型后，比表面積和微孔體積略有不同，但其外比表面積變化不大，這是由于此處所計(jì)算的外比表面積是通過(guò)BET比表面積與t-plot計(jì)算所得微孔比表面積之差而來(lái)，不只包括分子篩晶粒尺寸大小貢獻(xiàn)的外比表面積，還包括顆粒之間的間隙孔。

表1 HZSM-5分子篩載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 Pd/HZSM-5催化劑正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能

硅鋁比對(duì)Pd/HZSM-5催化劑反應(yīng)性能的影響見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：①當(dāng)硅鋁比從25增大到80，異構(gòu)化活性從7.1%提高至9.9%，異構(gòu)化選擇性從19.0%提高至60.2%，這是因?yàn)楣桎X比增大，酸性中心數(shù)目減少，導(dǎo)致雙功能催化劑上金屬功能相對(duì)較強(qiáng)，酸性功能相對(duì)較弱，正碳離子發(fā)生的裂化反應(yīng)受到了一定程度的抑制，使支鏈化烯烴還未發(fā)生裂化反應(yīng)就被周?chē)募託渲行募託滹柡蜕僧悩?gòu)化烷烴[4]；②硅鋁比從25增大到80，正庚烷轉(zhuǎn)化率從37.5%降至16.4%，這是因?yàn)楣桎X比升高，催化劑酸性中心數(shù)目減少，酸性功能減弱，減少了在酸性中心上發(fā)生的烯烴質(zhì)子化反應(yīng)以及正碳離子的重排及裂化反應(yīng)，使正庚烷轉(zhuǎn)化率降低。

圖2 硅鋁比對(duì)Pd/HZSM-5催化劑反應(yīng)性能的影響◆—轉(zhuǎn)化率； ▲—異構(gòu)化選擇性； ■—異構(gòu)化活性。圖3同

晶粒尺寸對(duì)Pd/HZSM-5催化劑反應(yīng)性能的影響見(jiàn)表2。從表2可以看出：晶粒尺寸對(duì)正庚烷加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響不大，同時(shí)催化劑異構(gòu)化活性及選擇性也相差不大，這可能是因?yàn)榉肿雍Y晶粒尺寸的變化對(duì)載體外比表面積的影響較小，晶粒尺寸不同所產(chǎn)生的擴(kuò)散性能變化在此表現(xiàn)并不明顯，因此正庚烷的加氫反應(yīng)受ZSM-5分子篩晶粒尺寸影響較小，同時(shí)，晶粒大小對(duì)ZSM-5載體的酸性影響亦不大，從而使催化劑的活性受分子篩晶粒尺寸的影響較小。

表2 晶粒尺寸對(duì)Pd/HZSM-5催化劑反應(yīng)性能的影響

Pd負(fù)載量對(duì)Pd/HZSM-5催化劑反應(yīng)性能的影響見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：①HZSM-5催化劑在沒(méi)有負(fù)載貴金屬Pd時(shí)，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化活性較低，正庚烷轉(zhuǎn)化率小于5%，異構(gòu)化活性?xún)H為2.1%，負(fù)載Pd后，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化活性明顯提高，這是因?yàn)橐隤d后，可能會(huì)降低HZSM-5催化劑表面酸性[5]，相對(duì)增強(qiáng)催化劑的金屬功能，使正碳離子發(fā)生重排、支鏈化后，迅速經(jīng)脫質(zhì)子、加氫生成異構(gòu)烷烴，從而提高了催化劑的異構(gòu)化活性和選擇性；②當(dāng)Pd負(fù)載量(w)超過(guò)0.4%時(shí)，正庚烷轉(zhuǎn)化率維持在41%左右，異構(gòu)化選擇性維持在47.5%左右，這是因?yàn)殡p功能催化劑存在金屬功能與酸性功能的平衡[6-7]，當(dāng)催化劑的金屬功能與酸性功能達(dá)到平衡狀態(tài)，催化劑的活性以及異構(gòu)化性能均不再發(fā)生變化。

圖3 Pd負(fù)載量對(duì)Pd/HZSM-5催化劑反應(yīng)性能的影響

2.4 異構(gòu)化產(chǎn)物組成

硅鋁比對(duì)正庚烷反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：①與硅鋁比高的催化劑相比，低硅鋁比催化劑催化反應(yīng)產(chǎn)物中C3～C6(主要以C3、C4為主)所占比例明顯提高；②隨著硅鋁比的增大，產(chǎn)品中正庚烷所占比例逐漸增加，但異庚烷所占比例并未減少，基本保持在8.5%左右，這是因?yàn)楣桎X比增大，催化劑酸性功能減弱，金屬功能相對(duì)增強(qiáng)，支鏈化烯烴主要發(fā)生加氫飽和反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴，使反應(yīng)的正庚烷主要轉(zhuǎn)化成異庚烷，從而使異庚烷所占比例在正庚烷持續(xù)升高的情況下仍保持不變。

圖4 硅鋁比對(duì)正庚烷反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響◆—C3～C6； ▲—正庚烷； ■—異庚烷； ×—其他。圖5同

按1.2.2節(jié)方法，以Pd負(fù)載量分別為 0.3%，0.4%，0.5%，0.6%的比例負(fù)載于HZSM-5(1)上，Pd負(fù)載量對(duì)正庚烷反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響見(jiàn)圖5。從圖5可以看出：①HZSM-5催化劑在沒(méi)有負(fù)載貴金屬Pd時(shí)，產(chǎn)物中C3～C6所占比例較低，引入Pd后，產(chǎn)物中C3～C6所占比例迅速升高，同時(shí)正庚烷所占比例迅速降低，這是由于引入金屬活性組分后，催化劑具有脫氫功能，生成烯烴的裂化屬于單分子反應(yīng)，較烷烴的雙分子反應(yīng)機(jī)理更易發(fā)生裂化反應(yīng)；②Pd負(fù)載量(w)低于0.4%時(shí)，隨著Pd負(fù)載量的增加，產(chǎn)物中C3～C6所占比例逐漸降低，異庚烷所占比例逐漸升高，當(dāng)Pd負(fù)載量(w)超過(guò)0.4%時(shí)，產(chǎn)物中各組分不再發(fā)生明顯變化，這是因?yàn)殡S著Pd負(fù)載量的增大，催化劑加氫/脫氫功能增強(qiáng)，抑制了酸性中心上β位斷鏈反應(yīng)，產(chǎn)物中異庚烷增多，當(dāng)Pd負(fù)載量增加至一定量時(shí)，催化劑的金屬功能與酸性功能達(dá)到的平衡難以通過(guò)增加催化劑金屬功能來(lái)打破。

圖5 Pd負(fù)載量對(duì)正庚烷反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響

3 結(jié) 論

(1)不同硅鋁比的ZSM-5具有不同的酸性，隨硅鋁比的增大，催化劑強(qiáng)酸和弱酸酸性中心數(shù)目均減少；而分子篩的晶粒大小對(duì)載體酸性影響不大，同時(shí)對(duì)載體外比表面積的貢獻(xiàn)較小。

(2)低硅鋁比的Pd/ZSM-5催化劑催化反應(yīng)，正庚烷轉(zhuǎn)化率高，但異構(gòu)化選擇性較低；而晶粒尺寸對(duì)Pd/ZSM-5催化劑正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)影響較小。

(3)HZSM-5負(fù)載Pd后，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化活性顯著提高，當(dāng)Pd負(fù)載量(w)超過(guò)0.4%時(shí)，催化劑金屬功能與酸性功能達(dá)到平衡，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化活性不再發(fā)生明顯變化。