武梟偉，周 洋，陳 峰，秦鳳香

(南京理工大學 材料科學與工程學院，南京 210094)

Ti合金相對于其他合金，具有高的比強度、優(yōu)異的耐磨性及生物活性等特點，在化工、艦船、航空航天、生物醫(yī)療等領(lǐng)域已得到了廣泛應用.與晶體材料相比，非晶合金材料沒有晶界、位錯等缺陷，所以具有高強度、高硬度、更大的彈性極限及優(yōu)異的耐腐蝕性，從而顯示出更廣闊的應用前景.Ti基非晶合金，尤其是非晶形成能力較大且不含毒性元素Ni的新型Ti基非晶合金，強度較高，耐蝕性及生物相容性優(yōu)異，在生物醫(yī)療領(lǐng)域有很大的應用潛力[1-9].研究表明，添加適量的Nb元素可以在Ti-Zr-Cu-Pd非晶合金中原位生成納米晶，阻礙非晶合金受力過程中剪切帶的滑移，從而提高Ti基非晶合金的塑性變形能力[10].同時，Nb元素具有高耐蝕性和高生物活性，在不同體系合金中，Nb元素的添加均可有效提高合金在Cl-離子溶液中的耐點蝕能力[11-12]，并提高合金表面的生物活性.Pang等[13]在Zr-Al-Co非晶合金中添加Nb，提高了材料在NaCl溶液中的耐點蝕性，提高了其在H2SO4溶液中的開路電位.Qin等[14]在Cu-Hf-Ti非晶合金中添加Nb，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，明顯提高材料在含Cl-離子溶液中的耐腐蝕性，且材料的抗壓屈服極限、強度、斷裂強度、塑性變形能力均有提高.Ti-Zr-Cu-Pd-Sn塊狀非晶合金具有較大的形成能力，其臨界形成尺寸為12 mm，且其壓縮強度達2 000 MPa，楊氏模量為80 GPa[2].

本文以非晶形成能力較大的Ti基非晶合金Ti-Zr-Cu-Pd-Sn為基礎(chǔ)合金，研究微量添加Nb元素對合金在含Cl-離子溶液中的電化學腐蝕行為和力學性能的影響，并對其機理進行了探討.

1 實 驗

實驗選用的原材料均為質(zhì)量分數(shù)大于99.99%的Ti、Cu、Zr、Pd、Sn和Nb金屬，按照設(shè)計的成分Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x為Nb的原子數(shù)分數(shù)，x=0、1%、3%、5%)配制合金.在高純氬氣的保護下，使用電弧爐熔煉母合金，至少熔煉4次以保證其均勻性.采用單輥甩帶急冷法制備非晶合金條帶樣品，銅輥轉(zhuǎn)速40 m/s，所獲得的非晶合金條帶厚度為20 μm，寬度為1 mm.

采用Bruker D8 X射線衍射儀(Cu kα輻射，40 kV，40 mA)進行試樣的相結(jié)構(gòu)表征.采用差示掃描量熱儀(DSC，TAQ 100)測定非晶合金的DSC曲線，采用DTAQ 600測得合金的DTA曲線，從而得到Ti基非晶合金的各項熱力學參數(shù)，升溫速率40 K/min.利用CorrTest電化學工作站在三電極系統(tǒng)下分別測定試樣在0.144 mol/L的NaCl和0.2 mol/L的PBS緩沖溶液中的極化曲線，掃描速率1 mV/s.利用拉伸試驗機測試塊狀試樣的室溫壓縮性能，應變速率5×10-4s-1，測試樣品為通過銅模鑄造獲得的Φ2.5 mm×5 mm的柱狀樣品.壓縮測試樣品側(cè)表面形貌特征用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 250)進行觀察.利用高分辨透射電子顯微鏡(HREM，JEOL 2010)觀察直徑2.5 mm的塊狀樣品的微觀組織.

2 結(jié)果和討論

2.1 Nb添加量對熱穩(wěn)定性及非晶形成能力的影響

圖1(a)為Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)合金條帶樣品的XRD譜圖，可以觀察到，添加原子數(shù)分數(shù)1%、3%和5%Nb的Ti基合金條帶，其樣品的XRD曲線都在2θ=40°附近有一個非晶合金典型的寬而彌散的漫散射峰，并且無明顯的晶態(tài)相衍射峰出現(xiàn).由此可見，Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)合金條帶樣品均具有單一的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

圖1(b)為直徑2.5 mm的塊狀非晶合金的XRD譜圖，可以看出，當添加原子數(shù)分數(shù)5%的Nb時，在2θ=40°處出現(xiàn)了一個尖銳的晶態(tài)相衍射峰疊加在非晶的彌散峰上.

圖1Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金條帶(a)和塊體(b)的XRD譜圖

Fig.1 XRD spectra of Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0, 1 at.%, 3 at.%, 5 at.%) ribbons (a) and bulks (b) metallic glasses

圖2是添加原子數(shù)分數(shù)5%Nb的HREM圖，可以看到存在較大體積分數(shù)的納米晶體，經(jīng)過標定為Cu4Ti3相，說明樣品制備過程中生成了部分的納米晶，與非晶合金基體混合在一起.

圖2直徑2.5mm的Ti40Zr10Cu29Pd14Sn2Nb5塊狀樣品的HREM圖

Fig.2 HREM image of Ti40Zr10Cu29Pd14Sn2Nb5bulk metallic glass with a diameter of 2.5 mm

圖3(a)和(b)是Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金的DSC與DTA曲線，本次研究的數(shù)據(jù)包含玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化溫度(Tx)、起始熔化溫度(Tm)、終了熔化溫度(Tl)、過冷液相區(qū)(ΔTx)、約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Trg)等，均在表1中列出.

圖3Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金條帶DSC(a)和DTA(b)曲線

Fig.3 DSC(a) and DTA (b) curves of Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0, 1 at.%, 3 at.%, 5 at.%)metallic glasses

由文獻[15]可知，井上明久提出了非晶形成能力的3個經(jīng)驗判據(jù)：1)合金組元數(shù)多于3種；2)組成元素之間的原子尺寸差大于12%；3)組元之間具有較大的負的混合熱.無Nb元素添加時，主要組元Ti-Cu和Cu-Zr之間的混合熱分別為-9和-23 kJ/mol，而Nb與非晶合金的主要元素Ti、Zr和Cu之間的混合熱分別為2、4和3 kJ/mol，即Nb的添加導致元素間的混合熱變化較大，可能促進了冷卻過程中原子團或晶體相的析出[16].

表1Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金的熱力學參數(shù)

Table 1 Thermodynamic parameters of Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0, 1 at.%, 3 at.%, 5 at.%) metallic glasses

合金Tg/KTx/KTm/KTl/KΔTx/KTrgγ 0Nb6847531 1261 175690.580.4051%Nb6747421 1341 169680.580.4023%Nb6627271 1241 165650.570.3985%Nb6497251 1261 164630.560.400

另外，由表1可知，隨著Nb含量的增加，Trg由0.58降低至0.56，ΔTx由69 K降至63 K，即說明隨著Nb元素的添加，非晶合金的形成能力和熱穩(wěn)定性均略有下降[16].

2.2 Nb添加量對Ti基非晶合金電化學行為的影響

2.2.1 在0.144 mol/L NaCl溶液中的電化學腐蝕行為

首先研究了不同非晶合金樣品在0.144 mol/L NaCl溶液中的電化學行為.選用0.144 mol/L的Cl-溶液，是因為0.144 mol/L中Cl-的濃度等于人體體液中Cl-的濃度.

圖4是Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金在0.144 mol/L NaCl溶液中的極化曲線.

圖4Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金在0.144mol/LNaCl溶液中的極化曲線

Fig.4 Polarization curves of Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0, 1 at.%, 3 at.%, 5 at.%) metallic glasses in 0.144 mol/L NaCl solution

由圖4可以看出：樣品浸入溶液600 s待開路電位穩(wěn)定后開始動電位極化曲線的測試，Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2非晶合金的開路電位約為-108 mV，腐蝕電流密度約為1.22×10-8A/cm2，表明Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2非晶合金在NaCl溶液中具有極好的耐蝕性能.當陽極電位在-108～209 mV，陽極極化開始，非晶合金表面迅速形成氧化膜[17]，出現(xiàn)鈍化平臺區(qū)，維鈍電流密度在10-7A/cm2左右，表明Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2非晶合金發(fā)生了鈍化，阻止了基體與溶液進一步的接觸.鈍化的原因可能是在陽極極化的條件下，表面生成的氧化膜具有保護作用.隨著陽極電位增加，點蝕發(fā)生在電位高于209 mV時，此時陽極電流急劇增大，此時點蝕電位與腐蝕電位間的鈍化區(qū)較大，表明非晶合金耐點蝕能力較強[18].

此外，在0.144 mol/L的NaCl溶液中，含Nb的非晶合金樣品呈現(xiàn)與Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2非晶合金類似的自發(fā)鈍化行為.添加了Nb元素的非晶合金樣品的自腐蝕電位均高于未添加Nb元素的非晶合金樣品，這可能與Nb元素的加入提高了腐蝕過程中合金表面生成的鈍化膜的穩(wěn)定性有關(guān)，且點蝕電位、鈍化區(qū)間也均高于原樣品.在不同Nb元素添加量的合金樣品中，自腐蝕電流密度則呈現(xiàn)如圖5所示的降低現(xiàn)象，點蝕電位隨Nb含量增加分別為200、340、400和490 mV.由極化曲線計算得到每個樣品的自腐蝕電流密度(Ic)、鈍化電流密度(Ip)及鈍化區(qū)間(ΔEP)，如表2所示.

圖5Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金在0.144mol/LNaCl溶液中的自腐蝕電流密度

Fig.5 Corrosion current density of Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0, 1 at.%, 3 at.%, 5 at.%) metallic glasses in 0.144 mol/L NaCl solution

金屬在腐蝕過程中，質(zhì)量、厚度、力學性能、組織結(jié)構(gòu)、電阻等物理和力學性能會發(fā)生一定變化，因此可利用金屬的這些物理性質(zhì)變化來表示金屬的腐蝕速率.常見的金屬腐蝕速率表示方法有質(zhì)量法、深度法和電流密度指標.一般認為，腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比，腐蝕速率與腐蝕電流密度的關(guān)系為v=3.27×10-3×(M·Ic/nρ).式中：M為金屬的摩爾質(zhì)量，Ic為自腐蝕電流密度，n為電極反應方程式中的得失電子數(shù)，ρ為金屬的密度.根據(jù)自腐蝕電流密度計算出的不同Nb含量樣品的腐蝕速率分別為9.7×10-3、6.5×10-3、4.3×10-3和2.7×10-3mm/a，可以看出，隨著Nb含量的增加，樣品腐蝕速率下降，即在0.144 mol/L NaCl溶液中，隨著Nb元素的添加，非晶合金的耐Cl-腐蝕能力提高.

表2Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金在0.144mol/LNaCl溶液中的自腐蝕電流密度Ic，鈍化電流密度Ip及鈍化區(qū)間ΔEP

Table 2 Corrosion current densityIc, passivated current densityIp, and passivated region ΔEPof Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0, 1 at.%, 3 at.%, 5 at.%) metallic glasses in 0.144 mol/L NaCl solution

合金Ic/(10-8A·cm-2)Ip/(10-7A·cm-2)ΔEP/mV0Nb1.230.822751%Nb0.820.824163%Nb0.540.545305%Nb0.340.34488

2.2.2 在0.2 mol/L PBS溶液中的電化學腐蝕行為

實驗在室溫下使用0.2 mol/L的Na2HPO4、0.2 mol/L的NaH2PO4和0.144 mol/L的NaCl配制0.2 mol/L PBS緩沖溶液，將樣品浸入溶液中待開路電位穩(wěn)定后測試樣品的極化曲線.圖6是Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金在0.2 mol/L PBS溶液中的極化曲線.

圖60.2mol/LPBS溶液中Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金的極化曲線

Fig.6 Polarization curves of Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0, 1 at.%, 3 at.%, 5 at.%) metallic glasses in 0.2 mol/L PBS solution

2.3 Nb添加量對力學行為的影響

圖7是Φ2.5 mm的Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金塊狀樣品的室溫壓縮應力-應變曲線.從圖7可以看出：原始樣品以及添加原子數(shù)分數(shù)1%和3% Nb的非晶合金的室溫斷裂強度在2 000 MPa左右，楊氏模量在80 GPa左右；而添加了原子數(shù)分數(shù)5%Nb的樣品室溫斷裂強度在1 600 MPa左右，且呈脆性斷裂特性.并且從圖7中壓應力下的狹窄剪切帶形成的鋸齒狀部分可以觀察到，原始樣品、添加原子數(shù)分數(shù)1%Nb以及添加3%Nb的非晶合金的室溫塑性變形率為1%左右.一般認為，非晶合金中由微量元素引起的塑性形變來自于非晶基體中內(nèi)生的納米顆粒對剪切帶滑移的阻礙作用[20].

圖7Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金的壓縮應力-應變曲線

Fig.7 Compressive stress-strain curves of Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0, 1 at.%, 3 at.%, 5 at.%) bulk metallic glasses

圖8為樣品側(cè)表面的SEM照片.如圖8(a)～(c)所示，從未添加Nb及添加原子數(shù)分數(shù)1%和3%Nb的非晶合金樣品的側(cè)表面圖像上可以看到眾多的剪切帶相互交錯或剪切帶分叉，說明剪切帶在滑移過程中受到阻礙，反映在應力-應變曲線上為鋸齒狀塑性變形區(qū)域.但是，添加了原子數(shù)分數(shù)5%Nb的非晶合金樣品剪切帶呈波浪狀分布，剪切帶生成后擴展過程中受到阻礙較小，相應地在應力-應變曲線上呈現(xiàn)完全脆性斷裂，無塑性變形區(qū)，且斷裂強度低于1 600 MPa，遠低于其他3種樣品.

圖8Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx非晶合金經(jīng)壓縮后的側(cè)表面SEM照片

Fig.8 Side surfaces of the compressive fracture samples of Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbxbulk metallic glasses: (a)x=0; (b)x=1 at.%; (c)x=3 at.%;(d)x=5 at.%

一般非晶合金在受力時，由于結(jié)構(gòu)成分均勻，剪切帶會迅速增殖，從而導致材料突然斷裂，呈現(xiàn)脆性.如果非晶合金內(nèi)部出現(xiàn)阻礙剪切帶運動的第二相，可以使得非晶合金中剪切帶滑移受阻，此時非晶合金會表現(xiàn)出一定的塑性變形.據(jù)研究，添加高熔點的元素(如Ta、Nb、Mo)引起的韌性顆?；蛑罹龀鑫飳Σ牧纤苄宰冃问怯幸娴腫21].當添加少量Nb時，非晶合金制備過程中，可能會原位生成納米晶相，樣品受力時，剪切帶滑移受到了納米晶的阻礙，引發(fā)了多重剪切帶[8]，如圖8(b)和(c)所示，使非晶材料發(fā)生塑性變形，從而使非晶合金強度、塑性變形能力提高.由于變形過程中應力集中的同時能量積累，應力-應變曲線會表現(xiàn)出鋸齒狀.同時，非晶合金塑性變形能力也受到納米晶顆粒大小及體積分數(shù)的影響，研究表明，當內(nèi)生晶體相體積分數(shù)在40%～50%時[22]，材料斷裂會由韌性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈?本文中，當添加原子數(shù)分數(shù)5%的Nb時，由表1可知，非晶合金的熱穩(wěn)定性及非晶形成能力均有所下降， 且由圖2 HREM結(jié)果可知，在非晶形成過程中，非晶基體中原位生成較多的Cu4Ti3納米晶態(tài)相，使材料變脆，所以材料在受力時發(fā)生了脆性斷裂.

2.4 表面鈍化膜成分分析

為了進一步討論Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金在PBS溶液中具有較好的耐腐蝕性的原因，將不同成分的非晶合金分別浸泡在PBS溶液中72 h，利用XPS分析非晶合金的表面元素信息.

圖9(a)～(g)分別是Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金的Ti 2p、Zr 3d、Cu 2p、Pd 3d、 Sn 3d、 P 2p、 Nb 3d的XPS能譜圖.

圖9Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金鈍化膜中Ti2p(a)、Zr3d(b)、Cu2p(c)、Pd3d(d)、Sn3d(e)、P2p(f)、Nb3d(g)的光電子能譜圖

Fig.9 XPS spectra of Ti 2p (a), Zr 3d (b), Cu 2p (c), Pd 3d (d), Sn 3d (e), P 2p (f), and Nb 3d (g) in the passive films of Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0, 1 at.%, 3 at.%, 5 at.%) metallic glasses

定量分析了幾種非晶合金試樣表面鈍化膜中各金屬元素的原子數(shù)分數(shù)，結(jié)果如圖10所示.

圖10Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0、1%、3%、5%)非晶合金鈍化膜中各元素原子數(shù)分數(shù)

Fig.10 Atomic percentage of elements in the passive films of Ti40Zr10Cu34-xPd14Sn2Nbx(x=0, 1 at.%, 3 at.%, 5 at.%) metallic glasses

從圖10可以看到，表面膜中Ti原子數(shù)分數(shù)在55%～63%，Zr元素原子數(shù)分數(shù)超過15%，說明表面主要生成Ti、Zr的氧化物，這是Ti基非晶合金具有高耐蝕性的主要原因[23].同時，樣品表面來源于溶液離子的P元素含量較高，較高的P元素存在說明表面生成低溶解度、高致密度的磷酸鹽層.而且，Nb元素在表面膜中存在可以進一步提高非晶合金的耐Cl-腐蝕能力.隨著合金中Nb元素添加量的增加，表面膜中Nb含量增加，而Ti、Zr等元素含量變化相對不明顯，又因為表面P元素的存在，導致Cu元素相對含量下降.而Nb氧化物的存在進一步增加了氧化膜的穩(wěn)定性和致密性，進而表現(xiàn)在極化曲線上(圖4)，隨著Nb含量增加，非晶合金的耐腐蝕性能增強.

3 結(jié) 論

1)添加原子數(shù)分數(shù)1%、3%、5%的Nb元素時，Ti40Zr10Cu34Pd14Sn2非晶合金的熱穩(wěn)定性和形成能力略有下降.

2)Ti基非晶合金在含Cl-溶液中具有較強的耐腐蝕性，且添加Nb元素能進一步提高非晶合金的耐腐蝕性，隨著Nb原子數(shù)分數(shù)的增加，在0.144 mol/L的NaCl溶液中，非晶合金的腐蝕速率由9.7×10-3mm/a降低至2.7×10-3mm/a；在0.2 mol/L的PBS溶液中，磷酸根離子的存在可抑制非晶合金點蝕的發(fā)生.

3)添加原子數(shù)分數(shù)1%和3%的Nb，對非晶合金壓縮強度和塑性變形能力影響不大；而添加原子數(shù)分數(shù)5%Nb的非晶合金，室溫斷裂強度及室溫塑性變形能力因生成較大體積分數(shù)的納米晶而有明顯的下降.