董學(xué)成 王學(xué)軍

(1.含氟功能膜材料國家重點實驗室，山東 桓臺 256401；2.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401)

0 前言

氟硅材料是在有機(jī)硅材料以及有機(jī)氟材料的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新興材料。20世紀(jì)30年代先后開發(fā)了有機(jī)硅和有機(jī)氟系列材料，隨著科學(xué)研究、工業(yè)技術(shù)以及應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展，有機(jī)硅和有機(jī)氟系列材料以其優(yōu)異的性能被廣泛地應(yīng)用于汽車、航天、電氣、機(jī)電、電子和機(jī)械等領(lǐng)域。有機(jī)硅材料具有優(yōu)異的耐高低溫性能(-60～310 ℃)、高溫下優(yōu)異的物理力學(xué)性能、耐老化性和自熄性等特性，但其耐燃料油和耐化學(xué)介質(zhì)差；而氟碳材料具有極其優(yōu)異的耐燃料油和耐化學(xué)介質(zhì)性，但其耐低溫性能較差(-27～300 ℃)，長期處于低溫環(huán)境下會導(dǎo)致材料劣化甚至失效。直至20世紀(jì)50年代初，Dow Corning公司巧妙地將具有良好耐油性、耐化學(xué)介質(zhì)但耐低溫性差的有機(jī)氟材料與有機(jī)硅材料優(yōu)勢互補，開發(fā)了氟硅系列產(chǎn)品。目前，主要的氟硅材料大致可分為氟硅橡膠、氟硅涂料和氟硅油系列。

1 氟硅材料的結(jié)構(gòu)

氟硅材料是指以硅氧鍵為主鏈結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈上引入氟烷基或氟芳基的線性聚合物。聚合物中含F(xiàn)—C鍵、Si—O鍵和Si—C鍵。Si—C鍵為共價鍵，是氟硅化合物的特征鍵，且碳原子與硅原子的電負(fù)性相差較小，使得化合物容易發(fā)生均裂和異裂反應(yīng)。Si—C鍵熱穩(wěn)定性較高，如Ph4Si在425 ℃下仍能保持穩(wěn)定。Si—C鍵對離子反應(yīng)的敏感度不如Si—Cl鍵及Si—O—Si鍵，但依舊能受到親核試劑和親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生取代、消除以及重分配反應(yīng)，取代基中引入電負(fù)性基團(tuán)可影響Si—C鍵的穩(wěn)定性，且與取代位置有關(guān)。其中，β-碳原子上的電負(fù)性取代可強烈促進(jìn)親核以及親電試劑對Si—C鍵的攻擊。α-碳原子轉(zhuǎn)移電子云的效果優(yōu)于β-碳原子，故Si—C鍵的穩(wěn)定性不會受到α-碳原子上電負(fù)性取代基團(tuán)的影響。γ-碳原子的電負(fù)性基團(tuán)離硅原子較遠(yuǎn)，它對Si—C的影響效果與α-取代基相近。至于δ-碳原子的電負(fù)性取代基，其影響微不足道。因此，硅上取代基促進(jìn)Si—C鍵斷裂的順序為：β>α～γ>δ[1]。

Si—H鍵是有機(jī)硅材料重要的活性基團(tuán)之一，可通過硅氫加成向硅油中引入官能團(tuán)。因Si的電負(fù)性比H小，而C的電負(fù)性比H大，使得Si—H與C—H的極化及方向性不同。同時，Si與H的電負(fù)性差值只有0.3，故Si—H鍵主要表現(xiàn)為共價鍵特征，且Si—H鍵能小于相似有機(jī)化合物中的C—H鍵。盡管Si—H鍵具有較高的熱穩(wěn)定性，如SiH4在380～400 ℃才開始分解，但Si—H鍵比C—H鍵更具活性，Si—H鍵的反應(yīng)活性隨硅原子上有機(jī)取代基數(shù)量的增加而減弱，活性順序為：SiH4>RSiH3>R2SiH2>R3SiH。

氟元素?fù)碛凶畲蟮碾娯?fù)性、較低的原子極化率(0.557)及較小的原子半徑(0.13 nm)，使得C—F鍵擁有較短的鍵長以及較高的鍵能。由于氟碳聚合物不易與氧發(fā)生反應(yīng)，使得氟碳聚合物擁有良好的耐氧性和化學(xué)穩(wěn)定性。同時C—F鍵對有機(jī)物主鏈起到了良好的屏蔽作用，使其具有較好的穩(wěn)定性。

2 氟硅材料

2.1 氟硅橡膠

氟硅橡膠集聚了氟橡膠和硅橡膠的優(yōu)點。與氟橡膠相比，氟硅橡膠的—Si—O—鍵能(422.5 kJ/mol)大于氟橡膠的C—C鍵能(345.6 kJ/mol)，所以其耐熱老化性能優(yōu)異，特別是高溫下物理性能保持率較高。與硅橡膠相比，氟硅橡膠氟原子具有極大的吸電子效應(yīng)，加上C—F鍵的鍵長較短，能對C—C鍵形成較好的屏蔽效應(yīng)，因而有著遠(yuǎn)比普通硅橡膠優(yōu)異的耐油、耐溶劑性能。

1956年，美國Dow Corning公司和空軍部門首次研制開發(fā)出氟硅橡膠，并應(yīng)用于航空領(lǐng)域。隨后前蘇聯(lián)、德國、日本等國家先后開發(fā)出一系列產(chǎn)品，使得氟硅橡膠性能和質(zhì)量得到了逐步的改進(jìn)。Si—O—Si—主鏈上不同的取代基團(tuán)會產(chǎn)生不同的硅橡膠種類，如表1所示。

表1 不同取代基對應(yīng)的硅橡膠種類

1960年，Pierce O.R等[4]在聚硅氧烷的側(cè)鏈上引入γ-三氟丙基取代甲基，得到的氟硅聚合物結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。在保持硅橡膠耐高低溫性能、絕緣性能的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改善了其在長期高低溫工況下的耐化學(xué)介質(zhì)、耐燃油性，制備出兼具兩者優(yōu)異性能的氟硅橡膠。我國最早于1966年由中科院和上海有機(jī)氟材料研究所協(xié)作制得相當(dāng)于美國LS-420的氟硅橡膠生膠，并成功開發(fā)出性能優(yōu)良的SF系列氟硅膠料。陳根度[5]指出，在耐燃油和油的彈性體中，只有氟硅橡膠的使用溫度范圍可以達(dá)到-60～230 ℃。

圖1 氟硅聚合物的結(jié)構(gòu)

氟硅橡膠的種類繁多，為開發(fā)和研制更多系列適應(yīng)特殊作業(yè)領(lǐng)域和優(yōu)異性能的氟硅橡膠產(chǎn)品，國內(nèi)外研究學(xué)者在氟硅橡膠合成工藝、交聯(lián)劑、硫化體系、增強劑、填料和粘結(jié)劑等方面進(jìn)行了深入而廣泛的研究。2009年，張國棟等[6]合成了不同氟硅含量的乙烯基封端γ-三氟丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，并以此為主體材料制備了氟硅混煉橡膠，對其力學(xué)、耐油以及低溫等各種性能進(jìn)行了研究。彭文慶等[7]采用原硅酸乙酯和硅氮聚合物(KH-CL)為交聯(lián)劑制備了兩種室溫硫化氟硅橡膠，研究了其在氮氣下的機(jī)理，闡述了硅氮交聯(lián)劑對于提高氟硅橡膠熱穩(wěn)定性的機(jī)理。

錢黃海等[8]制備了一種具有良好的耐熱空氣老化性能和高溫粘接性能的氟硅橡膠粘結(jié)劑，改進(jìn)了氟硅橡膠的熱老化性能。鄭華等[9]對氟硅橡膠的硫化體系進(jìn)行了研究，使用炭黑補強，優(yōu)化了氟硅橡膠配方，制得了高性能油封氟硅橡膠。蘇正濤等[10]以氣相法白炭黑為補強填料、二氧化鈰為耐熱添加劑、過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)為硫化劑，研制出果綠色快速注壓成型耐熱氟硅橡膠，其硫化膠的拉伸強度為9.6 MPa，扯斷伸長率為485%，壓縮永久變形(175 ℃×22 h，20%壓縮率)為38%，滿足了航空耐油電連接器的技術(shù)要求。許少華等[11]將三氟丙基基團(tuán)引入液體氟硅橡膠，制備了適用于航空、航天和石油化工等領(lǐng)域的耐高低溫、耐燃油和潤滑油的液體氟硅橡膠產(chǎn)品。Bhuvaneswari等[12]研究了氟硅橡膠/甲基乙烯基硅橡膠共混膠的耐航空燃油性能。研究表明：隨著硅橡膠含量的增加，氟硅橡膠/硅橡膠共混膠的拉伸強度有所提高，材料成本降低，但耐油性能下降；當(dāng)氟硅橡膠/硅橡膠共混物共混質(zhì)量比為80 ∶20時，共混膠的綜合力學(xué)性能較好，使用溫度變寬，可以用作航空燃油系統(tǒng)的密封材料，取代低溫性能較差的氟橡膠和耐熱性能一般的丁腈橡膠。氟硅橡膠除了具有一般硅橡膠的特性外，還具有優(yōu)良的耐油特性、較寬的工作溫度范圍和長期可靠性，在汽車工業(yè)、航空航天工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[13]。

2.2 氟硅涂料

涂料是指涂布在物體表面而形成的具有保護(hù)、裝飾功能的膜層材料。而功能性涂料是指除具有傳統(tǒng)涂料的功能外還具有特殊性能(防腐、抗紫外線、絕緣、防靜電、耐燒蝕、防污、隔音、吸波)的涂料。有機(jī)硅耐高溫涂料、高溫絕緣涂料、氟碳樹脂超耐久性涂料以及低表面能涂料在航天航空、防粘(離型)、高溫防腐蝕、高溫絕緣和表面活性劑等應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的地位。國家重大工程如杭州灣大橋、奧運會建設(shè)的國家體育場等均采用氟碳樹脂涂料保護(hù)。

有機(jī)硅涂料具有突出的耐熱和高溫絕緣性，其耐熱性可達(dá)數(shù)百甚至上千度(有機(jī)硅消融隔熱材料)，絕緣等級為H級。有機(jī)硅涂料因其含有—Si—O—Si—骨架，可以在200～250 ℃下長期使用而不分解或變色。在更高溫度下(如400 ℃以上)，Si原子連接的烷基會分解，分子間形成新的—Si—O—Si—鍵和—Si—O—M—鍵骨架，其中M指來自涂料中的高溫顏料或金屬底材中的金屬離子，高溫固化的交聯(lián)作用如圖2所示。用甲基硅氧烷樹脂和高含量鋁粉配制的涂料，使用溫度可達(dá)600 ℃以上，與陶瓷釉料或磁性磁料配料，使用溫度可以達(dá)到800 ℃。美國Tempil公司生產(chǎn)的一種牌號為Pyromark 2500的涂料，以噴涂法噴涂，在249 ℃下固化1 h，然后將固化了的涂料在538 ℃下玻璃化，可作為消融隔熱涂層應(yīng)用于航天飛機(jī)，保護(hù)其蒙皮不被高溫破壞。

圖2 高溫固化的交聯(lián)作用

含氟單體可以改進(jìn)臨界表面張力，降低聚合物的臨界表面張力，可用于制備超疏水性涂層材料。李玉峰等[14]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為主要單體，甲基丙烯酸十二氟庚酯和乙烯基三甲氧基硅烷作為改性單體，通過乳液聚合方法合成了含氟硅丙烯酸酯乳液。有機(jī)氟和有機(jī)硅的共同作用賦予了涂層良好的耐水性和附著力，涂層與水的接觸角可達(dá)112.3°、吸水率僅為3.0%、附著力為0級。Junyan L等[15]利用聚硅氧烷接枝氟丙烯酸酯共聚物乳液，制備了一種新型核-殼結(jié)構(gòu)的含氟硅丙烯酸乳液，其微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。乳液粒子的平均直徑為110～120 nm，氟原子與硅原子在膜表面的結(jié)合具有超強的疏水和疏油性能。李海洋等[16]采用溶膠凝膠法將GPTM、TEOS和氟硅烷等前驅(qū)體通過表面烷基化制備了具有低表面能、摩擦因數(shù)、折光率和水滲透性及高耐候性、耐化學(xué)腐蝕性的超疏水涂層，水接觸角為153.54°，透光率為76.2%。超疏水涂層可應(yīng)用于飛機(jī)、汽車等的擋風(fēng)玻璃，也可用于太陽能電池、熱水器等的外殼，還可用于建筑物玻璃、太陽鏡等的防污處理。

圖3 含氟硅丙烯酸乳液涂膜的微觀結(jié)構(gòu)

氟硅聚合物材料除了在涂料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用外，因其優(yōu)良的順應(yīng)性和生物相容性，在生物材料領(lǐng)域(如血液滲透膜、人造血管、心臟瓣膜及各種體內(nèi)植入器件)也有巨大的潛在用途。

2.3 氟硅油

氟硅油，乙烯基封端的聚合物，屬于改性硅油。氟硅油結(jié)合了硅油和氟碳化合物的雙重性質(zhì)，具有卓越的耐候性、耐高低溫性、化學(xué)穩(wěn)定性和防水防油性。高性能的潤滑油起源于航空航天工業(yè)，隨著高性能的潤滑油產(chǎn)品、新工藝、新設(shè)備的不斷創(chuàng)新與開發(fā)，其應(yīng)用逐步向汽車、化工加工和電子等基礎(chǔ)和民用行業(yè)發(fā)展。

性能穩(wěn)定的全氟聚醚油的合成技術(shù)以及改性技術(shù)一直是國外相關(guān)企業(yè)的高度商業(yè)機(jī)密。商業(yè)化的全氟聚醚產(chǎn)品有美國杜邦公司的Krytox系列產(chǎn)品和意大利Montefluos公司的Fomblin系列產(chǎn)品。其中，美國杜邦公司以Darco活性炭或堿金屬氟化物等為催化劑，在溶劑中將四氟乙烯或六氟丙烯的環(huán)氧化物進(jìn)行低溫催化聚合，得到聚合度100以上的均聚透明液體。Montecatini Edison等[17]在-60 ℃條件下向六氟丙烯中鼓泡通氧氣，在紫外光照射下，反應(yīng)2 h后得到分子質(zhì)量為6 000的酸性全氟聚酸，經(jīng)過氟氣氟化后得到穩(wěn)定的全氟聚醚油，反應(yīng)見式1。此法經(jīng)過改進(jìn)后，被意大利Montefluos公司用來工業(yè)化生產(chǎn)Fomblin系列全氟聚醚產(chǎn)品。

目前，國內(nèi)僅有中國石化長城潤滑油公司和上海有機(jī)所有公斤級的全氟聚醚油產(chǎn)品出售，產(chǎn)品種類少，產(chǎn)品質(zhì)量與國外相比還有較大的差距。國內(nèi)含氟材料研究領(lǐng)域的專家學(xué)者一直致力于性能穩(wěn)定的全氟聚醚油的合成與制備，并取得了一定的研究成果。魏雄飛等[18]以六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)為原料，采用堿水解法脫除全氟聚醚酰氟端基，經(jīng)陰離子聚合獲得全氟聚醚油，避免了氟化鋁直接催化法的羰基轉(zhuǎn)化問題。段友蘆等[19]以氟化鉀為催化劑、二乙二醇二甲醚為溶劑，加入全氟戊二酰氟作為引發(fā)劑，在-30～-15 ℃條件下得到聚合度為7的全氟聚醚，反應(yīng)如式2所示。陳歡等[20]以相轉(zhuǎn)移劑和無水堿金屬氟化物為催化體系，在質(zhì)子惰性溶劑中，通過控制反應(yīng)溫度來控制六氟環(huán)氧丙烷聚合度的方法進(jìn)行聚合，得到的聚合物再進(jìn)行后處理，得到高分子質(zhì)量的全氟聚醚。

雖然PFPE的合成生產(chǎn)已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化，但由于PFPE的制備技術(shù)較為復(fù)雜和原材料價格昂貴，造成了PFPE產(chǎn)品價格非常昂貴，很大程度上限制了它的應(yīng)用，因此，不斷優(yōu)化PFPE的制備技術(shù)來降低其成本，以推廣其在多個領(lǐng)域的應(yīng)用顯得尤為重要。

3 氟硅聚合物的合成

目前，氟硅聚合物的合成方法有乳液聚合、溶液聚合、本體聚合以及氫化硅烷化反應(yīng)。合成氟硅聚合物的常用含氟單體主要有(甲基)丙烯酸全氟烷基酯類、氟烷基乙烯基醚類和氟烯烴等，含硅單體主要有含硅烷基丙烯酸酯類、乙烯基硅烷類、環(huán)硅氧烷類等。

3.1 乳液聚合

乳液聚合法是制備氟硅聚合物乳液的常見方法。邢平平等[21]以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷為原料，四甲基二乙烯基二硅氧烷為封端劑，濃硫酸為催化劑合成乙烯封端的含氟聚硅氧烷預(yù)聚體，然后使用十二烷基硫酸鈉與丙烯氧基丙基烷基酚基聚醚硫酸銨為乳化劑，將預(yù)聚體作為丙烯酸酯的改性單體，研制出新型聚合物乳液，起到氟硅改性的作用。該新型聚合物乳液賦予了涂膜優(yōu)異的綜合性能。

3.2 溶液聚合

Kim等[22]在鏈轉(zhuǎn)移劑CH3(CH2)11SH(DT)存在下，于甲基乙基酮溶劑中將全氟烷基丙烯酸酯(FA)分別與含硅單體VTMS、CH2=CHSi(OC2H5)3(VTES)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si[OSi(CH3)3]3(SiMA)共聚制得無規(guī)則共聚物。

3.3 本體聚合

王佳佳等[23]通過將三氟乙烯基醚(—OCF=CF2, TFVE)結(jié)構(gòu)單元引入有機(jī)硅氧烷，獲得TFVE功能化的聚硅氧烷或有機(jī)硅氧烷大單體。由于TFVE基團(tuán)在高溫下可發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，形成六氟環(huán)丁基醚(PFCB)結(jié)構(gòu)，從而在無催化劑或引發(fā)劑存在條件下，僅靠加熱TFVE功能化的聚硅氧烷或有機(jī)硅氧烷大單體就能直接發(fā)生交聯(lián)，形成PFCB功能化的聚硅氧烷，反應(yīng)見式3。所獲得的含氟聚硅氧烷具有優(yōu)異的耐熱性、透明性以及絕緣性。

3.4 氫化硅烷化反應(yīng)

安秋鳳等[24]將全氟癸基乙烯、四甲基環(huán)四硅氧烷和1,6-己二醇二丙烯酸酯在鉑催化劑KP22存在下進(jìn)行硅氫化加成反應(yīng)，得到一種可聚合反應(yīng)性氟烴基硅氧烷改性丙烯酸酯，然后依次加入籠狀單臂甲基丙烯酰氧丙基七異辛基八聚倍半硅氧烷、鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑，以過氧化苯甲酰(BPO)為自由基引發(fā)劑制備POSS/氟硅共改性PMMA樹脂。該樹脂不僅具有良好的抗刮擦性能與耐熱穩(wěn)定性，其拒水、拒油性能也非常優(yōu)異。

4 結(jié)語

氟硅行業(yè)已經(jīng)成為國民經(jīng)濟(jì)的一個重要行業(yè)。目前，我國已成為世界氟硅行業(yè)第一大國，但也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。氟硅材料的誕生，可以說是高分子新材料發(fā)展史上的一個里程碑，它進(jìn)一步開拓了有機(jī)硅材料、有機(jī)氟材料的應(yīng)用范圍。近幾十年來，氟硅材料被廣泛應(yīng)用于軍事、航天工業(yè)，并正在積極開發(fā)民用產(chǎn)品。但是，我國氟硅系列產(chǎn)品無論是生產(chǎn)、加工還是應(yīng)用都落后于美國等發(fā)達(dá)國家水平，因此，我國必須在現(xiàn)有產(chǎn)品和所掌握的相關(guān)技術(shù)的基礎(chǔ)上，借鑒國外經(jīng)驗，加強研究，在生產(chǎn)上有所突破。相信隨著我國科學(xué)技術(shù)和國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，氟硅材料領(lǐng)域必將趕上世界發(fā)達(dá)國家水平。