湯 陽 萬金儒 王小寧 牛非凡 王訓(xùn)遒*

(1.浙江巨圣氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004；2.鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 前言

氟是現(xiàn)代生活中必不可少的元素，已對公眾生活產(chǎn)生了巨大影響，許多藥品、農(nóng)用化學(xué)品、麻醉劑和空調(diào)材料的重要特性都?xì)w功于其結(jié)構(gòu)中氟原子的存在。自1886年Moissan通過電解無水氟化氫制得氟氣以及對有機(jī)體系的直接氟化進(jìn)行嘗試以來，有機(jī)氟化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為影響化學(xué)、材料和生命科學(xué)的重要研究領(lǐng)域[1]。四氟乙烯(TFE)是目前生產(chǎn)量最大、最重要的含氟單體，是生產(chǎn)聚四氟乙烯的原料，是諸多含氟共聚物的共聚單體，也是多種含氟化合物的中間體。TFE生產(chǎn)水平代表了一個國家有機(jī)氟工業(yè)的發(fā)展水平[2]。TFE常溫下為無色、無臭的氣體，主要由氯仿制得，也可由四氟二氯乙烷在三氟化鋁存在下催化脫氯制得。它主要用于生產(chǎn)使用溫度范圍廣、化學(xué)穩(wěn)定性高的聚四氟乙烯。目前，浙江巨圣氟化學(xué)有限公司TFE精餾裝置存在產(chǎn)品質(zhì)量欠穩(wěn)定、能耗高的問題，為此，利用Aspen Plus V11化工流程模擬軟件對四氟乙烯精餾過程進(jìn)行流程模擬和操作優(yōu)化，以期獲得指導(dǎo)生產(chǎn)操作的方法。

1 TFE精餾系統(tǒng)流程模擬

利用Aspen Plus V11化工流程模擬軟件對TFE精餾塔進(jìn)行流程模擬，分離要求：塔頂TFE物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于等于0.999 99，塔頂C2HF3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于等于0.4E-6，物性方法選擇UNIFAC。首先對進(jìn)料物質(zhì)進(jìn)行物性分析，然后利用RadFrac模塊進(jìn)行精確計(jì)算，最后利用靈敏度分析工具分析進(jìn)料位置、回流比、塔釜熱負(fù)荷和塔頂采出量對塔頂四氟乙烯產(chǎn)品組分的影響，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化。

1.1 物性分析

首先對精餾塔進(jìn)料組分進(jìn)行物性分析，建立起完整且準(zhǔn)確的物性體系，將進(jìn)料組成中的幾種物質(zhì)劃分基團(tuán)，劃分結(jié)果見表1。

表1 各物質(zhì)的基團(tuán)劃分情況

表1中5種物質(zhì)共被劃分成6種子基團(tuán)，各基團(tuán)表面積參數(shù)及體積參數(shù)見表2。

表2 基團(tuán)體積參數(shù)和面積參數(shù)

由于Aspen Plus數(shù)據(jù)庫中不包含F(xiàn)基團(tuán)和Cl基團(tuán)，故對這兩種基團(tuán)進(jìn)行了自定義及添加，各基團(tuán)表面積參數(shù)和體積參數(shù)由文獻(xiàn)[3]獲得。

現(xiàn)有TFE和C3F6、C3F6和CHF2Cl的汽液平衡數(shù)據(jù)[4-5]，其余基團(tuán)的交互作用參數(shù)均由包含該基團(tuán)物質(zhì)的汽液平衡數(shù)據(jù)重新回歸得到[6-11]，對其劃分的基團(tuán)參數(shù)采用UNIFAC模型進(jìn)行擬合回歸，得到相關(guān)基團(tuán)交互作用參數(shù)，見表3。

表3 基團(tuán)交互作用參數(shù)值

注：a—文獻(xiàn)值[12]；b—回歸值

為了檢驗(yàn)自主劃分基團(tuán)方式及回歸所得交互參數(shù)的可靠性，采用自主劃分基團(tuán)的UNIFAC 模型結(jié)合回歸所得參數(shù)作C2Cl4/C2H3Cl3、CHF2Cl/C2H3F2Cl的汽液平衡相圖，與文獻(xiàn)值[7-8]進(jìn)行比較，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 C2Cl4-C2H3Cl3等溫P-x-y 相圖

圖2 CHF2Cl-C2H3F2Cl等壓T-x-y相圖

由圖1和圖2可見，UNIFAC 模型所得結(jié)果與文獻(xiàn)值相符性較好，這說明自主基團(tuán)劃分方式及回歸所得基團(tuán)交互參數(shù)具有一定的可靠性。

1.2 RadFrac模塊計(jì)算

以實(shí)際生產(chǎn)中的塔板數(shù)、進(jìn)料量、進(jìn)料組成、塔釜熱負(fù)荷和塔頂產(chǎn)出與進(jìn)料量之比作為RadFrac模塊的輸入值進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表4所示。實(shí)際塔的理論板數(shù)為60塊，進(jìn)料位置為第20塊塔板，回流比為9.7，此時(shí)模擬結(jié)果與生產(chǎn)數(shù)據(jù)基本一致，說明所選物性方法是正確的。

表4 精餾塔塔頂、塔釜產(chǎn)品實(shí)際與模擬組成對照

表4(續(xù))

2 靈敏度分析

2.1 進(jìn)料板位置的優(yōu)化

因?qū)嶋H生產(chǎn)過程中該工藝可調(diào)操作參數(shù)較少，所以只能對進(jìn)料板位置、回流比和塔釜熱負(fù)荷進(jìn)行優(yōu)化。在理論板數(shù)及其他參數(shù)不變的情況下，改變進(jìn)料板位置，分析不同進(jìn)料板位置對塔頂TFE和C2HF3物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。當(dāng)進(jìn)料板位置在2～53區(qū)間內(nèi)變化時(shí)，塔頂采出中兩者含量變化如圖3所示。

圖3 進(jìn)料板位置與塔頂TFE和C2HF3物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

從圖3可以看出，隨著進(jìn)料板位置的下降，塔頂TFE物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先上升后逐漸穩(wěn)定的趨勢。在進(jìn)料位置為第17塊板時(shí)，塔頂TFE物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.999 999，符合實(shí)際生產(chǎn)要求的塔頂TFE含量大于0.999 99。塔頂C2HF3的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先下降后穩(wěn)定的趨勢，在進(jìn)料位置為第26塊板時(shí)，塔頂C2HF3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為9.60E-13，符合實(shí)際生產(chǎn)要求的塔頂C2HF3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于0.40E-06，且小于模擬值1.13E-12。綜合考慮，確定最優(yōu)進(jìn)料板位置為第26塊板。

2.2 回流比的優(yōu)化

保持其他參數(shù)不變，僅改變回流比，分析不同回流比對塔頂TFE和C2HF3物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。當(dāng)回流比在1.0～10.0區(qū)間內(nèi)變化時(shí)，塔頂采出中兩者含量變化如圖4 所示。

圖4 回流比與塔頂TFE和C2HF3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

從圖4可以看出，隨著回流比的增加，塔頂TFE物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先上升后逐漸穩(wěn)定的趨勢。在回流比為1時(shí)，塔頂TFE物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.999 999，符合實(shí)際生產(chǎn)要求的塔頂TFE含量大于0.999 99，塔頂C2HF3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先下降后穩(wěn)定的趨勢，在回流比為3.5時(shí)，塔頂C2HF3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5.34E-13, 符合實(shí)際生產(chǎn)要求的塔頂C2HF3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于0.40E-6 ，且小于模擬值1.13E-12，所以確定最優(yōu)的回流比為3.5。

2.3 塔釜熱負(fù)荷的優(yōu)化

確定最優(yōu)回流比之后，再作進(jìn)料板位置與塔釜熱負(fù)荷的關(guān)系圖，以確定最優(yōu)進(jìn)料板位置，結(jié)果如圖5所示。

圖5 進(jìn)料板位置與塔釜熱負(fù)荷的關(guān)系

從圖5可以看出，隨著進(jìn)料板位置的下降，塔釜熱負(fù)荷呈現(xiàn)先下降后穩(wěn)定的趨勢。當(dāng)進(jìn)料位置在第10塊板時(shí)，塔釜熱負(fù)荷達(dá)到穩(wěn)定，為87.9 kW，小于實(shí)際生產(chǎn)要求的209.3～232.6 kW，結(jié)合前面所作的優(yōu)化，確定進(jìn)料位置為第26塊板時(shí)為最優(yōu)。

2.4 塔頂采出量的優(yōu)化

進(jìn)料位置改為第26塊板后，對該塔頂采出量和塔釜熱負(fù)荷進(jìn)行優(yōu)化。目前塔頂采出量為540 kg/h，塔釜熱負(fù)荷為87.0 kW。當(dāng)塔頂采出量在540～590 kg/h區(qū)間變化、塔釜熱負(fù)荷在87.0 ～92.0 kW區(qū)間變化時(shí)，塔頂TFE和C2HF3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的變化結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 塔頂采出量與塔頂TFE和C2HF3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖7 塔頂采出量和塔釜熱負(fù)荷與塔頂C2HF3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

由圖6可知，當(dāng)塔頂采出量從540 kg/h增加到590 kg/h時(shí)，塔頂TFE物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)保持不變，但當(dāng)塔頂采出量為590 kg/h時(shí)，塔頂C2HF3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2.60E-10，大于模擬值1.13E-12，所以塔頂采出量可從540 kg/h增加至580 kg/h。從圖7可以看出，當(dāng)塔頂采出量為580 kg/h，塔釜熱負(fù)荷為87.2 kW時(shí)，塔頂C2HF3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為9.13E-13，仍小于模擬值1.13E-12，所以塔頂采出量增加至580 kg/h是可行的。

通過靈敏度分析，對影響塔頂TFE和C2HF3含量的各個因素進(jìn)行了優(yōu)化。在進(jìn)料位置為第26塊板、回流比為3.5、塔釜熱負(fù)荷為87.9 kW、塔頂采出量為580 kg/h的條件下，重新進(jìn)行RadFrac模塊計(jì)算，并與優(yōu)化前進(jìn)行對比，結(jié)果見表5。

表5 優(yōu)化前后對比

由表5可知，通過優(yōu)化進(jìn)料位置和回流比，不僅可以提高TFE質(zhì)量，而且可提高產(chǎn)量，降低塔釜熱負(fù)荷。

3 結(jié)論

利用Aspen Plus V11化工流程模擬軟件對現(xiàn)有生產(chǎn)中的TFE精餾塔進(jìn)行模擬，運(yùn)用UNIFAC基團(tuán)拆分法對TFE精餾塔進(jìn)料組分建立物性分析體系，優(yōu)化出了較佳進(jìn)料位置為第26塊板，回流比3.5，在此條件下，塔釜熱負(fù)荷降為87.9 kW，減少約58 %，塔頂TFE產(chǎn)量提高約7.4 %，優(yōu)化效果明顯。