陳卓明，熊 哲

（廣東工業(yè)大學 1. 材料與能源學院；2. 土木與交通工程學院，廣東 廣州 510006）

廢舊橡膠具有很好的抗熱、抗機械和抗降解性，數(shù)十年不會自然消除，占用大量土地，而且容易滋生蚊蟲和傳染疾病，給環(huán)境造成嚴重的“黑色污染”. 我國是世界上第一大橡膠消耗國和第一大橡膠進口國. 據統(tǒng)計，2016年中國廢舊橡膠超過1 500萬噸，其中廢舊輪胎占1 270萬噸左右[1]. 廢舊橡膠綜合利用主要有制造膠粉和再生膠，輪胎翻新，熱解和燃燒等方式. 然而，目前我國廢舊橡膠的回收利用率仍然較低. 如何有效利用廢舊橡膠使其變廢為寶，是我國發(fā)展綠色經濟亟需解決的問題.

橡膠混凝土是近年來的研究熱點，也是回收利用廢舊橡膠的有效途徑之一. 普通混凝土屬于脆性材料，抗拉伸的能力遠遠小于抗壓縮的能力，是導致主體結構性能劣化的主要原因之一. 另外，普通混凝土阻尼系數(shù)較小，其內部微裂縫在荷載反復作用下極易擴展，嚴重削弱了抵抗地震和反復沖擊的能力.研究表明，通過安裝橡膠填縫材料或加鋪瀝青，可以提高混凝土路面抗脆斷、抗反射裂縫和抗疲勞等性能[2-3]；用橡膠顆粒替代部分骨料，能有效改善混凝土的韌性和抗沖擊性. 然而，橡膠的摻入使得混凝土的抗壓強度降低，影響了橡膠混凝土的使用. 現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，當橡膠摻量在3%以內時，其對混凝土抗壓強度的影響可以忽略. 我國混凝土年產量約為16億立方米，若在混凝土中摻入體積分數(shù)3%的廢舊橡膠粉(替換砂)，每年產生的廢舊橡膠基本可以消耗完畢.由此可見，橡膠混凝土具有廣闊的應用前景，其發(fā)展與應用不僅能夠有效減少廢舊橡膠“黑色污染”，同時能夠節(jié)約我國寶貴的河砂資源.

然而，由于橡膠表面的憎水性，橡膠與水泥基體的界面粘結性能較弱，導致橡膠混凝土靜態(tài)強度降低，極大地限制了橡膠混凝土在建筑結構領域的應用與發(fā)展. 為了提高橡膠混凝土的力學性能，其橡膠與水泥基體的界面粘結機理研究尤為關鍵. 因此，為改善橡膠與水泥基體的界面粘結性能，學者做了大量研究工作[4]. 和普通混凝土相比，橡膠混凝土的研究現(xiàn)狀還處于初級階段. 為推動橡膠混凝土在建筑結構領域的發(fā)展，有待開展更進一步的研究. 基于此，本文對橡膠與水泥基體的界面粘結機理的研究現(xiàn)狀進行了總結；同時對比分析了不同的界面粘結性能改進措施；針對橡膠混凝土的薄弱之處，提出今后在橡膠混凝土領域需要加強研究的重點和方向.

1 橡膠與水泥基體界面粘結機理研究

基于微觀角度，橡膠顆粒與水泥基體界面結合疏松，存在明顯孔隙[5-6]. 汪海東等[7]指出，橡膠與水泥砂漿表面性質差異很大，而且在混凝土拌合過程中，橡膠顆粒表面會形成一層幾微米至幾十微米厚的水膜層，導致膠粒表面與水泥砂漿表面不易黏合. 張海波等[8]對橡膠混凝土界面過渡區(qū)(interface transition zone，ITZ)進行了顯微硬度測試，結果顯示橡膠顆粒-水泥基體ITZ范圍在130 μm左右，粗骨料石子-水泥基體ITZ范圍在85 μm左右，橡膠-水泥基ITZ比石子-水泥基ITZ大，橡膠與水泥基界面結合更為薄弱.Najim等[9]采用分形分析研究了自密實橡膠混凝土ITZ孔隙度、界面間隙幾何形狀和微裂紋擴展過程的斷裂能，認為界面粘結、界面過渡區(qū)和空隙率是影響硬化混凝土性能的關鍵因素. 劉鋒等[10]對橡膠混凝土模型進行受力分析得出，橡膠顆粒與混凝土基體界面上出現(xiàn)拉應力，相距較近的橡膠顆粒之間的混凝土應力集中最明顯，橡膠混凝土試件界面破壞形式為剪切破壞. 普通橡膠混凝土界面粘結較差的原因主要是橡膠與混凝土的性質差異較大，兩種材料不相容.

為提高橡膠混凝土的力學性能，劉鋒等[10]指出，增強橡膠顆粒與混凝土基體界面粘結是提高橡膠混凝土強度的有效措施. 張開等[11]發(fā)現(xiàn)，橡膠與水泥基體粘結良好時，在外力作用下橡膠混凝土內的橡膠可產生大量裂紋，又可阻止水泥基體的裂紋增長. 基于此，許多研究學者致力于橡膠與水泥基體界面粘結性能的改進研究. 張海波等[12]認為，橡膠表面化學改性后，其親水基團可與水泥基體產生較強結合，從而改善橡膠顆粒-水泥基體界面. 宋少民等[13]解釋，粘結劑通過包裹橡膠顆粒，再與混凝土組成一個較穩(wěn)定的結合體，其界面粘結更加牢固，使橡膠混凝土抗沖擊性能進一步提高. 馬一平等[14]強調，改性劑在加強界面粘結的同時，也對橡膠顆粒起潤滑作用，改性作用應視為這兩者的綜合作用.

由此可見，橡膠混凝土的力學性能與橡膠-水泥基界面粘結狀況有密切關系. 但目前國內外對橡膠-水泥基界面結構及其形成機理缺乏專題研究，關于橡膠-水泥基界面處的元素分布和礦物分布沒有研究報道[12]. 有關橡膠混凝土界面粘結性能的表征、測試方法和影響因數(shù)，橡膠混凝土界面破壞機理，以及橡膠-水泥基界面對橡膠混凝土宏觀性能的影響，目前研究成果很少.

2 界面粘結性能的改進措施

為了改善橡膠混凝土力學性能，常用的性能改進措施有兩種. 一種是采用改性劑提高橡膠與水泥基體的界面粘結性能；另外一種是對橡膠混凝土配制方式進行改進.

2.1 改性劑的研究現(xiàn)狀

橡膠混凝土常用的改性劑包括：無機改性劑、有機改性劑、偶聯(lián)劑.

2.1.1 無機改性劑

橡膠混凝土的無機改性劑主要包括NaOH、KMnO4、NaHSO3、硅灰、偏高嶺土和CaCl2等無機鹽.

Segre等[15]將在NaOH飽和溶液浸泡20 min的橡膠粉摻入到水泥凈漿中，結果顯示膠粉摻入后水泥漿的抗壓強度、抗折強度、抗裂性和耐磨性等力學性能獲得不同程度的提高，掃描電鏡圖像也證實橡膠粉與水泥漿的界面得到改善. Si等[16]在混凝土中添加15%～25%經NaOH預處理的橡膠顆粒，試驗表明橡膠混凝土的抗凍融性有小幅提高. 陳愛玖等[17]發(fā)現(xiàn)，NaOH溶液濃度為5%時對橡膠混凝土力學性能的改性效果最好，軸心抗壓強度提高12%. NaOH溶液的改性原理是NaOH與橡膠表面的硬脂酸鋅反應生成可溶性物質而被移除.

He等[18]先后用KMnO4和NaHSO3對橡膠粉進行氧化處理和磺化處理，以增強與水泥基的粘結，結果發(fā)現(xiàn)橡膠混凝土的界面粘結強度和抗壓強度分別提高41.1%和48.7%. 田帥等[19]推測，改性劑為MgSO4、Al2(SO4)3和CaCl2等無機鹽時，其陰離子可能與橡膠有親和作用，其陽離子可能與水泥基體產生物理或化學結合，從而加強了橡膠顆粒與水泥基體的界面連接.

一般認為，摻入硅灰后，橡膠混凝土的機械性能提高，強度降幅減小[20]. Onuaguluchi等[21]研究表明，廢橡膠預處理與硅灰摻入的聯(lián)合效果能大幅提高混凝土的機械性能，抗壓強度和劈裂抗拉強度分別增加29%和35%. Mohammed等[22]采用納米硅改性橡膠混凝土，發(fā)現(xiàn)納米硅能密實水泥基體與骨料間的界面過渡區(qū).

其他無機改性劑方面，Rezaifar等[23]用偏高嶺土改性橡膠混凝土，優(yōu)化配方是偏高嶺土等體積替代19.5%的水泥，橡膠粉等體積替代3.3%的砂子，此時抗壓強度高達40.3 MPa. Siddique等[24]研究發(fā)現(xiàn)，用氯氧鎂水泥作粘結料的橡膠混凝土，其抗壓強度、抗折強度、抗拉強度和抗劈裂強度比普通水泥的橡膠混凝土均有不同程度的提高. 詹世佐等[25]在橡膠混凝土中摻入0.1%的玄武巖纖維后，很好地抑制了裂紋擴展，提高了抗沖擊性能.

2.1.2 有機改性劑

橡膠混凝土的有機改性劑品種較多，主要包括膠乳、樹脂、瀝青、化學纖維等幾類.

劉松岸等[26]研究表明，合成樹脂改性橡膠混凝土力學性和耐久性的效果最顯著，其中抗壓強度、劈裂抗拉強度分別提高了12%和40%；其次為氰基丙烯酸酯；而對于環(huán)氧樹脂和不飽和樹脂，其改性作用在對橡膠混凝土力學性能提高的同時，降低其抗凍性和抗硫酸鹽侵蝕性. 王亞明等[27]使用了一種含有—SO3H和—OH的改性劑對橡膠顆粒進行預處理，結果顯示改性后的橡膠砂漿流動性提高，抗壓強度與純砂漿相當，抗折強度甚至超過純砂漿. 劉菲等[28]用DCP引發(fā)馬來酸酐接枝改性橡膠粉, 試驗結果表明改性后的橡膠混凝土抗碳化能力顯著增強.

化學纖維方面，Hesami等[29]和Park等[30]分別采用了聚丙烯(polypropylene，PP)纖維和混合纖維來增加橡膠混凝土的強度和韌性，結果表明劈裂抗拉強度提高了14.3%，韌性指數(shù)達到最大值. Abdelaleem等[31]對摻入廢橡膠和合成纖維的自密實混凝土進行沖擊試驗，發(fā)現(xiàn)協(xié)同作用下的橡膠組分能大大提高自密實混凝土的韌性和抗沖擊性. 牛銘山等[32]研究表明，橡膠混凝土的抗沖擊性能隨PP纖維摻量增加而迅速提高，PP纖維摻量為0.8%時，橡膠混凝土的抗壓強度、彎拉強度和彎曲韌性出現(xiàn)峰值.

膠乳是傳統(tǒng)的混凝土改性劑，Xu等[33]認為，將丁苯乳液(styrene butadiene latex，SBL)加入橡膠混凝土，可增強橡膠與水泥基體的界面性能. 盧文明[34]用羧基丁苯乳液(carboxylated styrene-butadiene latex，XSBL)對橡膠混凝土進行改性，橡膠顆粒摻量為20%、P/C為6%時，橡膠混凝土與未摻橡膠的混凝土相比，抗壓強度相近、彈性模量略低、折壓比顯著增大、抗沖擊韌性和耐磨性等路用性能明顯改善；但也發(fā)現(xiàn)，XSBL使橡膠混凝土沖擊韌性和耐磨性略有降低. 于科[35]研究得出，橡膠混凝土的抗壓強度隨XSBL摻量增多而提高，P/C為15%時，橡膠混凝土的抗壓強度接近于未摻橡膠的混凝土的抗壓強度.

乳化瀝青(emulsified asphalt，EA)是近年興起用于水泥砂漿的一種新型改性劑，相比于膠乳和膠粉等有機改性劑，具有成本較低和施工簡易等特點. 一般認為，EA與輪胎橡膠(tire rubber，TR)具有良好的相容性. 李慶來等[36]通過試驗發(fā)現(xiàn)，EA的摻加能提高橡膠混凝土的坍落度、抗壓強度和抗折強度，同時減小混凝土的彈性模量. Chen等[37]認為，橡膠混凝土中摻入EA是改善橡膠集料與水泥基體界面連接的好方法.

2.1.3 偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑的改性效果較好，但通常價格較高. Li等[38]研究發(fā)現(xiàn)，用偶聯(lián)劑處理橡膠粉后，橡膠混凝土的抗壓強度、抗彎強度和抗Cl-滲透性分別提高4%、13%和35%. 馬一平等[14]使用的改性劑由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷等組成，用量為水泥質量的0.5%，他們發(fā)現(xiàn)橡膠摻量為30%的改性后的橡膠混凝土，其抗折強度、抗壓強度和韌性比改性前分別增長了39%、40%和31%，彈性模量也有所增大. 武衛(wèi)莉等[39]認為，偶聯(lián)劑用量適當時，對粉煤灰/廢膠粉復合材料的改性效果較好，否則改性效果減弱. 管學茂等[40]認為，偶聯(lián)劑對大尺寸橡膠顆粒的改性效果強于小尺寸橡膠粉. 偶聯(lián)劑分子一般帶有無機和有機官能團，能分別與水泥基和橡膠較好地連接.

2.1.4 改性劑功效的對比

改性后的橡膠混凝土，其彈性、韌性、延性和抗沖擊性會出現(xiàn)不同程度的提高，而且通常大于強度的增幅，其工作性能也一般較為良好. 但不同改性劑對橡膠混凝土的改性效果是不盡相同的. 楊春峰等[41-42]認為，橡膠混凝土改性劑的改性效果順序是有機聚合物＞有機溶液＞無機溶液. 橡膠粒尺寸較大時改性效果NaOH＞CCl4，橡膠粒尺寸較小時改性效果CCl4＞NaOH. 田帥等[19]試驗證明NaOH、NH3·H2O和CH3COOH等酸堿溶液改性劑使橡膠混凝土抗壓強度略有降低，原因是酸堿溶液對橡膠顆粒表面既有清洗功效又有腐蝕作用，而鹽酸改性效果稍好可能是Cl-與橡膠粉有親和性. 他們認為路用橡膠混凝土最佳的改性劑是無機鹽，CaCl2用量為橡膠粉質量的5%時橡膠混凝土強度提高14%，有機改性劑和酸堿溶液改性劑則不適合于路用橡膠混凝土. 李野等[43]則認為，硅烷偶聯(lián)劑、CCl4和NaOH適用于中高膠粉摻量的橡膠混凝土，固態(tài)無機鹽和堿適用于低膠粉摻量的路用橡膠混凝土.

部分學者對不同改性劑的功效作了比較. 楊長輝等[44]分別用酸性KMnO4、C2H6O和NaOH對橡膠顆粒進行改性，試驗結果表明酸性KMnO4提高橡膠混凝土抗壓強度的效果最好，C2H6O對抗折強度的改善效果最好. 酸性KMnO4能氧化橡膠雙鍵，加強橡膠表面親水性，降低橡膠顆粒引氣作用. 劉譽貴等[45]分別用尿素和NaHSO3對橡膠顆粒進行改性，改性后橡膠與水泥凈漿的粘接強度分別提升了44%和53%. 韓青松[46]研究表明，Na2CO3溶液清洗、CH4O溶液清洗、低溫等離子處理均能改善橡膠顆粒表面，低溫等離子處理提升橡膠混凝土韌性的幅度最大. 黃少文等[47]分別用環(huán)氧樹脂、三乙醇胺和硅烷偶聯(lián)劑與橡膠顆?；旌蠑嚢瑁倥渲葡鹉z砂漿，結果顯示硅烷偶聯(lián)劑改性效果最好，砂漿強度提高35%以上. 韓兆興[48]分別用普通苯丙聚合物乳液(styrene acrylic latex，SAL)、硅烷偶聯(lián)劑KH-550和硅烷改性SAL對橡膠顆粒預處理，通過測試橡膠混凝土的抗沖擊性能得出，硅烷改性SAL的功效最好，對粗橡膠粒改性效果優(yōu)于細橡膠粒.

目前橡膠混凝土改性劑研究存在一些不足，楊春峰等[42]指出，用于橡膠顆粒改性處理的各類型試劑或溶液，雖然使橡膠混凝土強度等一些性能有很大提高，但同時它們的殘留物對材料本體的危害也是不容忽視的. 目前對于橡膠混凝土改性劑濃度、用量和經濟性的研究存在不足. 楊若沖等[49]提出，盡管已對橡膠進行預處理，但隨橡膠摻量增加，混凝土抗折強度的下降幅度仍然較大. 前人改性橡膠混凝土大多采用單一的方法，改進效果有限，還存在廢物利用量少、操作復雜和成本較高等缺點. 有關橡膠混凝土膠凝材料改進方面的研究，也不夠全面和深入.

2.2 橡膠混凝土配制方式改進的研究

2.2.1 橡膠預備工藝

橡膠混凝土的橡膠預備工藝是指采用非改性劑的方法對橡膠進行預處理，包括用清水洗、包裹水泥漿或砂漿、去除纖維等方法.

韓青松[46]指出，橡膠經水浸泡后可清除表面污染物，提高橡膠混凝土性能. 吳立福等[50]用水泥漿包裹橡膠的方法配制混凝土以提高其抗壓強度，舒展等[51]用摻20%水泥速凝劑的水泥覆裹橡膠顆粒而使其更均勻地分布于混凝土中. Najim等[9]分別用NaOH、清水和水泥砂漿對橡膠顆粒進行預處理，測試其自密實橡膠混凝土的機械性能和動態(tài)力學性能，結果顯示用砂漿預處理獲得的性能最好.

目前橡膠混凝土所用橡膠主要是去除纖維的膠粉，Medina等[52]用兩種TR集料進行試驗，分別是去除鋼絲和纖維的高質量回收TR和帶有鋼絲、纖維的回收TR. 研究表明，隨著以上兩種TR集料加入，混凝土機械強度均相應下降，但后者因鋼絲和纖維存在而下降幅度較少，這為廢TR回收指出了一條簡易的、低能耗且高回收率的新途徑.

2.2.2 橡膠摻用方式

橡膠集料摻用一般有替代法和外摻法兩種方式. 大多數(shù)學者采用替代法，即在普通混凝土或砂漿基礎配比上取代石子、砂子或同時取代粗細骨料；少數(shù)人采用外摻法，即將橡膠顆粒直接摻入混凝土或取代部分水泥. Ganjian等[53]研究發(fā)現(xiàn)，橡膠顆粒等質量取代骨料比等質量取代水泥使混凝土彈性模量下降更為明顯，橡膠顆粒等質量取代7.5%的粗骨料和取代同等分量的水泥時，混凝土抗拉強度分別減少44%和24%.

由于商品化的廢舊橡膠顆粒尺寸通常較小，橡膠顆粒取代混凝土細骨料的情況比取代粗骨料的情況更多一些. 曹宏亮等[54]發(fā)現(xiàn)，橡膠等體積替砂超過20%時混凝土將出現(xiàn)顆粒上浮現(xiàn)象，而其他摻用方式無此現(xiàn)象，但橡膠替砂的橡膠混凝土的抗壓強度和劈裂抗拉強度均優(yōu)于其他摻用方式的橡膠混凝土. 田帥等[19]指出，用于混凝土路面的橡膠粉宜采用低摻量(替砂量不超過4%)、高目數(shù)、多目級配的摻用方式.

在橡膠混凝土配制方式上，目前大多數(shù)文獻沒有明確表述所用的橡膠顆粒中是否含有鋼絲或其他纖維，沒有分析不同橡膠摻用方式對橡膠混凝土性能的影響. 有關橡膠混凝土的橡膠品種選型，水灰比、拌合時間和振搗時間等配制參數(shù)，以及輔助膠凝材料含量對界面性能影響的研究，目前鮮見報道.

3 結論與展望

目前國內外學者對橡膠與水泥基體的界面粘結機理進行了初步研究，通過使用改性劑或改進配制方式來改善橡膠混凝土的界面，取得了一定成效. 但仍存在一些不足. 其一，對于橡膠混凝土改性劑濃度、用量和經濟性的研究存在不足，改性方法單一、廢物利用量少；其二，有關橡膠混凝土的橡膠品種選型，水灰比、拌合時間和振搗時間等配制參數(shù)的研究報道較少；其三，對橡膠-水泥基界面結構及破壞機理缺乏專題研究，界面粘結性能的表征、測試方法的研究成果很少. 應重點加強以下方面研究：

(1) 重視橡膠混凝土改性劑濃度、用量和經濟性的研究；

(2) 開展橡膠混凝土改性組合方法的研究，包括橡膠選型、配合比和配制參數(shù)的優(yōu)化設計等；

(3) 加強橡膠混凝土界面粘結性能表征、測試方法和影響因數(shù)，以及界面結構、破壞機理、界面與宏觀性能關系的研究.