總有機碳測定儀在農(nóng)業(yè)檢測中的應(yīng)用研究

羅彥莉，郭 蕊，張大亮，朱止利，張 紅

(1.河南心連心化肥檢測有限公司 河南新鄉(xiāng) 453731；2.河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院 河南鄭州 450047)

0 前言

在農(nóng)業(yè)和環(huán)保上測定有機質(zhì)總量的經(jīng)典方法是重鉻酸鉀氧化法，其測定原理是在強酸性加熱條件下用過量的重鉻酸鉀將試樣中的有機物氧化成二氧化碳，同時重鉻酸鉀中的六價鉻被還原成三價鉻，剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵(或硫酸亞鐵銨)標準滴定溶液滴定得出有機碳含量(稱為重鉻酸鉀容量法)，或用比色法測定反應(yīng)生成的三價鉻來計算有機碳含量(稱為重鉻酸鉀比色法)，最后將有機碳含量乘以碳系數(shù)即可得出試樣中有機質(zhì)含量；另一個經(jīng)典方法是灼燒殘渣重量法，即在高溫富氧條件下，有機物燃燒生成二氧化碳和蒸汽，根據(jù)其失去的質(zhì)量即可得出試樣中有機物的含量。

重鉻酸鉀容量法可用于測定有機肥料中的有機質(zhì)含量[1-2]，也可用于測定含腐殖酸肥料及其原料中的腐殖酸含量[3-7]，還可應(yīng)用于土壤中有機質(zhì)含量的檢測[8]及環(huán)保上應(yīng)用于COD的測定[9]；重鉻酸鉀比色法可應(yīng)用于土壤中有機質(zhì)含量的檢測[10]，也可應(yīng)用于含腐殖酸尿素中腐殖酸含量的檢測[11]；灼燒殘渣重量法一般用于測定農(nóng)業(yè)用腐殖酸鈉的可溶性[6]。無論是重鉻酸鉀容量法還是重鉻酸鉀比色法，都有假設(shè)性的前提，即只有有機物中的碳元素被氧化成二氧化碳，有機物中其他元素組成只有氫和氧，并且氫和氧的物質(zhì)的量比為2∶1，在氧化過程中氫與氧結(jié)合成水存在于體系內(nèi)而不參與其他氧化還原反應(yīng)。但事實上樣品中都會有少量的低價金屬離子、氯離子參與到氧化還原反應(yīng)中，造成檢測結(jié)果不可靠。另外，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間稍有不同就會對檢測結(jié)果造成極大的誤差。而灼燒殘渣重量法失去的質(zhì)量可能包括一部分無機鹽的結(jié)晶水，也可能包括部分無機鹽分解而失去的質(zhì)量，因此，檢測結(jié)果并不能完全準確代表有機物含量。總而言之，上述測定方法的結(jié)果重復(fù)性差、檢測周期長，且檢測過程中會產(chǎn)生含鉻、汞的廢液，對環(huán)境不友好。

總有機碳測定儀的工作原理：試樣經(jīng)酸化加熱驅(qū)除無機碳后，有機碳被氧化或遇氧燃燒生成二氧化碳，除水、除雜凈化后的二氧化碳經(jīng)專用的二氧化碳檢測器檢測，得到試樣中有機碳的含量，將有機碳含量乘以有機碳換算為有機質(zhì)的系數(shù)1.724即可得出有機質(zhì)含量?？傆袡C碳測定儀可以根據(jù)檢測對象的不同而選擇不同的儀器配置并采用不同的氧化方法，如：液體試樣可采用濕法過硫酸鹽氧化裝置，利用過硫酸鹽的強氧化性將試樣中的有機碳氧化成二氧化碳；也可以用紫外催化氧化裝置，樣品在紫外光照射下產(chǎn)生O-，并在鈦化合物催化下將有機物氧化為二氧化碳；還可用超臨界水氧化法將水樣溫度和壓力提升至高于水的臨界點時，有機物迅速被水中的氧化劑徹底氧化為二氧化碳；固體試樣則大多采用高溫燃燒氧化裝置，試樣中的有機物在高純氧氣、高溫條件下燃燒生成二氧化碳。檢測二氧化碳的檢測器有電導(dǎo)檢測器和非色散紅外檢測器，電導(dǎo)檢測器是將凈化后的二氧化碳導(dǎo)入檢測池，根據(jù)檢測池中電導(dǎo)率的升高幅度計算有機碳含量；非色散紅外檢測器是二氧化碳的專用檢測器，在二氧化碳經(jīng)過檢測器時，對二氧化碳信號進行積分，根據(jù)積分面積計算有機碳含量。試驗采用高溫燃燒非色散紅外檢測法，其具有檢測周期短、對環(huán)境友好、精密度高等特點，并且能實現(xiàn)自動進樣。有些儀器還可加上總氮測定模塊，實現(xiàn)一次進樣同時測定C和N的含量，便于在企業(yè)、研究院、院校等場所進行有機-無機復(fù)混肥料、有機肥料、含腐殖酸有機肥料以及腐殖酸中有機物含量的測定。

1 材料與方法

1.1 主要材料和儀器

主要材料：有機-無機復(fù)混肥料、有機肥料、含腐殖酸有機肥料、腐殖酸，市場采購；鄰苯二甲酸氫鉀，基準試劑，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：multi N/C 3100總有機碳/總氮分析儀(配備高溫催化燃燒爐、自動進樣裝置、非色散紅外檢測器、紫外檢測器)，德國耶拿公司；AB135S電子天平，梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司。

1.2 測定方法

(1)標準曲線的繪制

分別稱取于105～110 ℃干燥箱中干燥至恒重的基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀10.0、20.0、25.0、50.0、75.0和100.0 mg于磁舟中，放入總有機碳/總氮分析儀中，記錄碳質(zhì)量分別相當于4.70、9.40、11.75、23.50、35.25和47.00 mg有機碳的峰面積，儀器自動繪制標準曲線。

(2)樣品的測定

稱取過Ф 1.0 mm篩的風(fēng)干試樣(碳質(zhì)量為20～30 mg)于磁舟中，放入總有機碳/總氮分析儀中，選擇有機碳模式，測定有機碳含量。儀器可自動加酸除去無機碳，只記錄有機碳數(shù)據(jù)。

(3)結(jié)果計算

試樣中有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)按式(1)計算：

(1)

式中：w——試樣中有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)，%；

x——儀器所測得的有機碳質(zhì)量分數(shù)，%；

1.724——碳系數(shù)；

x0——風(fēng)干試樣含水質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線

分別根據(jù)各系列基準物質(zhì)的有機碳分析結(jié)果，以峰面積(積分)為縱坐標，各基準物質(zhì)碳質(zhì)量為橫坐標繪制標準曲線(圖1)，相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示，該曲線線性回歸方程為Y=110 968X-45 505，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8。

圖1 標準曲線

表1 標準曲線繪制相關(guān)數(shù)據(jù)

2.2 重現(xiàn)性試驗

分別選取不同的樣品，每個樣品按照上述方法進行預(yù)處理和分析，同時進行6個平行試驗，計算相對標準偏差(RSD)，考察方法的重現(xiàn)性，試驗結(jié)果如表2所示。

表2 重現(xiàn)性試驗結(jié)果 %

2.3 加標回收率試驗

稱取含有機碳質(zhì)量分數(shù)為12.86%的有機肥0.2 g(精確至0.000 02 g)于瓷舟中，分別加入鄰苯二鉀酸氫鉀10、20和30 mg，放入總有機碳/總氮分析儀中，選擇有機碳模式，測定有機碳含量。試驗結(jié)果(表3)表明，加標回收率在97.9%～102.6%之間。

2.4 方法對比試驗

采用重鉻酸鉀氧化法和總有機碳/總氮分析儀分別對試樣進行檢測，測定結(jié)果(表4)表明儀器法的標準偏差低于重鉻酸鉀氧化法。

3 結(jié)語

采用總有機碳/總氮分析儀測定肥料中有機質(zhì)含量的標準偏差在0.12%～0.30%之間，加標回收率在97.9%～102.6%，而重鉻酸鉀氧化法的標準偏差在1.48%～1.97%，因此，該儀器法具有準確度高、精密度好等優(yōu)點。由于儀器法是用非色散紅外檢測器測定生成的二氧化碳分子的特征信號，同時儀器配備消除干擾的裝置，有可選的標準物質(zhì)校正儀器，所以其測定結(jié)果更可靠。

表3 加標回收率試驗結(jié)果

表4 方法對比試驗結(jié)果 %

由于不同的有機肥其原料來源不同，會影響重鉻酸鉀氧化還原反應(yīng)程度，無法確定氧化還原反應(yīng)是否完全。此外，氧化校正系數(shù)和碳系數(shù)統(tǒng)一為1.5和1.724，會帶來較大誤差，如果直接用有機碳含量表征有機質(zhì)含量將更具有直觀意義。

儀器法具有快速簡便、對環(huán)境友好、準確度高、精密度好等優(yōu)點，可應(yīng)用于有機-無機復(fù)混肥、有機肥、含腐殖酸有機肥、腐殖酸等有機質(zhì)含量的測定。