熊 朝， 李 克， 周耐根

(南昌大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，南昌330031)

1 引 言

通常我們對晶體的生長、固化等現(xiàn)象的認(rèn)識，來源于對固液界面的研究[1-3]. 但傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法，由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，很難獲得固液界面的主要特征，如界面處的原子結(jié)構(gòu)序、化學(xué)序等[4,5]. 盡管近年來X射線衍射技術(shù)和高倍電子顯微鏡的發(fā)展，能使人們觀測到實(shí)際固液界面，并證實(shí)了一些信息，如界面方向的密度有序、二維有序等[4,6-8]，但顯然還不夠. 因此，分子動力學(xué)模擬正成為研究人員研究固液界面的首選方法，并且對于界面結(jié)構(gòu)特征的研究成果也大多來自于分子動力學(xué)方法.

固液界面比較重要的一個(gè)特征就是在界面附近有多個(gè)序參量會發(fā)生變化，并間接影響液體結(jié)構(gòu). 很多研究人員對金屬熔體凝固過程進(jìn)行了研究[9-12]，或者研究其團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[13-15]，而對于固液界面的研究相對較少，且大多研究的是單一金屬[16-20]或者純物質(zhì)[21]的固液界面，對于二元合金的固液界面，則研究較少[22]. 金屬鎂及其合金由于其優(yōu)良的性能在材料研究中得到了重要應(yīng)用，其中Mg-Al系合金是最常用的典型鎂合金. 在鎂合金零件鑄造成型的凝固過程中均存在固液共存狀態(tài)和固液界面，對鎂合金凝固過程中的固液界面結(jié)構(gòu)與特性進(jìn)行研究，有助于增進(jìn)我們對Mg-Al合金多相凝固組織形成、溶質(zhì)成分分布、合金相形貌、微觀偏析等現(xiàn)象本質(zhì)的理解. 本文采用分子動力學(xué)方法對Mg-3%Al合金熔體中固液界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬研究. 為了研究固液界面法向方向的結(jié)構(gòu)變化，計(jì)算了數(shù)密度沿界面垂直方向的分布以及晶體原子數(shù)在界面垂直方向上的分布情況；通過分析界面附近的徑向分布函數(shù)研究界面的原子層結(jié)構(gòu)，同時(shí)通過分析界面處原子的均方位移和原子擴(kuò)散系數(shù)，探索界面處原子的擴(kuò)散行為.

2 模型與方法

2.1 模型構(gòu)造

首先以Mg在常溫下的晶格常數(shù)構(gòu)建Mg的晶胞，隨后按3%的比例，將Al原子隨機(jī)替換掉Mg原子. 然后參考鄭小青論文中的方法[22]，計(jì)算得到該體系的固液共存溫度，約為761K. 采用Liu等1997年提出的EAM勢[23]來描述金屬M(fèi)g、Al原子間的相互作用.

之后根據(jù)固液共存溫度下純Mg的晶格常數(shù)構(gòu)造了Mg-3%Al合金的塊體. 體系共有12000個(gè)原子，取密排面Mg(0001)構(gòu)建固液界面，取垂直于(0001)面為z軸，沿z軸方向固定其中一半原子. 接著升溫使另一半原子熔化，使固相和液相各有6000個(gè)原子. 最后，整個(gè)體系的溫度降至761 K，獲得如圖1所示的固液界面模型. 運(yùn)算過程中，時(shí)間步長為0.001 ps，體系的三個(gè)方向均為周期性邊界條件. 圖中，橙色代表Mg原子，綠色為Al原子.

圖1 Mg-3%Al固液界面模型Fig.1 Solid-liquid interface model of Mg-3%Al alloy

2.2 微觀結(jié)構(gòu)的表征

2.2.1 數(shù)密度分布

數(shù)密度分布對于分析固液界面處法向有序具有重要意義[24-27]. 為了計(jì)算數(shù)密度分布，我們將整個(gè)體系沿z軸劃分若干個(gè)區(qū)域，每層間距為層間距的1/10，計(jì)算每個(gè)區(qū)域內(nèi)的Mg原子數(shù)、Al原子數(shù)及總的數(shù)密度. 數(shù)密度分布定義為：

(1)

2.2.2 均方位移(MSD)

均方位移是指粒子位移平方的平均值，其定義如下：

(2)

其中，ri(t0)代表原子i在零時(shí)刻的位移，ri(t)表示原子i在t時(shí)刻的位移；<>表示MD平均. 根據(jù)愛因斯坦擴(kuò)散定律，均方位移可以用來表征液態(tài)金屬原子的擴(kuò)散行為. 擴(kuò)散系數(shù)則可由原子的均方位移(MSD)隨時(shí)間的變化斜率得到，即

(3)

2.2.3 晶體原子數(shù)

為了區(qū)分固液相原子，我們引入晶體原子數(shù)[28,29](Nc)這一概念，通過晶體原子數(shù)在z軸的分布情況，了解固液界面的有序情況. 其計(jì)算方法是，以某一原子為中心，以當(dāng)前溫度下的第一近鄰與第二近鄰距離的平均值為半徑畫球，看球內(nèi)原子數(shù)是否等于完整晶體的第一近鄰數(shù). 如果相等，則稱其為晶體原子；反之則為熔體原子.

2.2.4 徑向分布函數(shù)(RDF)

徑向分布函數(shù)g(r)表示為在半徑r處厚度δr的球殼內(nèi)，找到另一個(gè)原子的概率，是一個(gè)量綱為1的量. 要計(jì)算g(r)，我們先求出球殼體積V：

(4)

如果在這個(gè)球殼內(nèi)的粒子數(shù)為n(r)，單位體積內(nèi)的粒子數(shù)是ρ，則可得[30]：

(5)

3 結(jié)果與討論

3.1 數(shù)密度分布

圖2分別是Al、Mg和總精細(xì)數(shù)密度沿界面法向方向的分布圖，以及數(shù)密度分布對照圖. 每個(gè)數(shù)密度分布都截取了四個(gè)時(shí)間段，分別為初始0時(shí)刻、300ps、600ps和1000ps. 由圖可知，無論是Mg、Al，還是總的數(shù)密度分布，在固體區(qū)域呈現(xiàn)出規(guī)則的周期震蕩，在液相區(qū)域，密度分布更為無序. 同時(shí)還可以觀察到，初始時(shí)刻，Mg原子的數(shù)密度分布和總數(shù)密度分布，兩邊波峰都較高，然后向中間逐漸減小，到達(dá)液相區(qū)域時(shí)，數(shù)值就較為平滑. 這種情況可能是由于初始時(shí)刻原子尚未發(fā)生移動，基本都處在同一z軸值，所以峰高而窄. 而越靠近液相，原子的束縛就小得多，峰低且寬，見圖2(d). 隨著模擬的進(jìn)行，固相區(qū)域的原子在自身位置發(fā)生微小的偏移，每層原子數(shù)趨于一致，呈現(xiàn)出規(guī)則的周期震蕩，每個(gè)波峰數(shù)值也相差不大. 由圖2(e)可以看出，Mg原子和總數(shù)密度分布整體看起來相差不大，可能是由于體系中Al原子的比例較小，只有3%，所以對總數(shù)密度分布影響不大，與Mg原子的數(shù)密度分布近似. 其中，1、2等數(shù)字代表的是界面處十個(gè)區(qū)域，即十個(gè)原子層.

圖2 (a)、(b)、(c)分別為Al、Mg、總數(shù)密度分布；(d)總數(shù)密度分布的不同時(shí)刻對比；(e)某一時(shí)刻Mg、Al和總數(shù)密度分布對比Fig.2 The number density distributions of (a)Al, (b)Mg and (c)in total; (d) The contrast of the total number density distribution at different times; (e)Comparison of Mg, Al and total number density distributions at a moment.

不過，我們也發(fā)現(xiàn)，Al原子的數(shù)密度分布相較于Mg原子來說，顯得更為雜亂，雖然我們能清晰的看出固液兩相，固相波峰波谷清晰明了，液相則無規(guī)律分布. 但是，即使在固相區(qū)域，Al原子的分布也并非較為規(guī)律，波峰不齊整，有高有低，甚至于在液相區(qū)域，數(shù)值有時(shí)也比固相大. 原因則可能是在構(gòu)建固液體系時(shí)，因Al原子隨機(jī)替換Mg原子，所以造成有些區(qū)域Al原子偏多，而有些區(qū)域Al原子偏少. 當(dāng)其處于固相時(shí)，原子位移較小，所以導(dǎo)致固相區(qū)域Al原子分布有明顯的波峰波谷，但數(shù)密度分布大小不一. 而處在液相區(qū)域的Al原子，在液相中各自擴(kuò)散，則容易產(chǎn)生某處原子密度大，某處原子密度小的現(xiàn)象，也就造成液相中某些區(qū)域的數(shù)密度分布大于固相某些區(qū)域.

3.2 MSD與擴(kuò)散系數(shù)

圖3(a)所示為761 K溫度下的MSD與時(shí)間關(guān)系圖. 圖中的1、2等數(shù)字代表的是固液界面附近的10個(gè)區(qū)域，其位置可參考圖2(e). 由圖可知，區(qū)域1和2均方位移很小，呈現(xiàn)出固相的特征；區(qū)域6、7、8、9、10的均方位移數(shù)值很大，為液相特征；區(qū)域3的均方位移相較于區(qū)域1、2來說較大，但整體說來數(shù)值仍然很小，基本呈現(xiàn)出固相的特征；區(qū)域4、5均方位移逐漸增大，但遠(yuǎn)小于區(qū)域6等區(qū)域，表明該區(qū)域的結(jié)構(gòu)特征界于固相和液相之間.

根據(jù)各個(gè)區(qū)域的均方位移可求出不同區(qū)域的擴(kuò)散系數(shù). 圖3(b)為選取的計(jì)算MSD的10個(gè)區(qū)域的總擴(kuò)散系數(shù)，其中橫坐標(biāo)為距z軸原點(diǎn)的距離. 由圖可知，區(qū)域1、2和3的擴(kuò)散系數(shù)很小，幾乎為零，表明這些層是完全有序的晶體結(jié)構(gòu)；從區(qū)域4開始，擴(kuò)散系數(shù)迅速增大，直到在區(qū)域6、7、8、9、10維持在3.3×10-9m2/s上下波動，表明該區(qū)域具有熔體結(jié)構(gòu)特征；區(qū)域4、5則是固液相之間的過渡區(qū)域，越靠近液相，擴(kuò)散系數(shù)越大.

圖3(c)是各區(qū)域擴(kuò)散系數(shù)三個(gè)分量Dx、Dy和Dz的變化規(guī)律. 由圖可知，x、y和z三個(gè)方向的擴(kuò)散系數(shù)在遠(yuǎn)離固液界面的固相內(nèi)均趨近于零，反映了液體的對稱性. 在固液界面附近，三個(gè)擴(kuò)散分量存在明顯的各向異性：Dz

圖3 (a)不同區(qū)域的均方位移與時(shí)間關(guān)系; (b)對應(yīng)的總擴(kuò)散系數(shù)；(c)擴(kuò)散系數(shù)D的三個(gè)分量Dx(正方形)、Dy(菱形)、Dz(三角形)Fig. 3 (a)Relation between mean square displacement and time of different areas and (b) corresponding total diffusion coefficient; (c) Three components of the diffusion coefficient D: Dx (Square), Dy (Diamond), Dz (triangle)

3.3 晶體原子數(shù)

圖4所示為晶體原子數(shù)和總原子數(shù)(Ntotal)在z軸上的分布情況. 圖中總原子數(shù)分布曲線與圖2(e)中的總數(shù)密度分布曲線趨勢是一致的，只是一個(gè)縱坐標(biāo)代表的是數(shù)目，一個(gè)代表的是密度. 由圖4可知，晶體原子數(shù)的分布情況與總原子數(shù)分布也相類似. 我們發(fā)現(xiàn)，在固液界面附近，晶體原子數(shù)會先于總原子數(shù)分布發(fā)生變化. 對比均方位移、擴(kuò)散系數(shù)以及總數(shù)密度分布計(jì)算結(jié)果可見，區(qū)域4和5是固液兩相過渡區(qū)域，區(qū)域6為液相，而晶體原子數(shù)卻在區(qū)域3就開始變化，到區(qū)域5時(shí)就成為液相，晶體原子偏少. 這是因?yàn)樘幱谝汗探缑娓浇脑?，固相一?cè)的原子分布排列有序，而液相一側(cè)卻排列無序，雖然是處在固相之中，卻并非晶體原子.

同時(shí)我們也發(fā)現(xiàn)，晶體原子數(shù)總是小于總原子數(shù)，且液相區(qū)域也有若干晶體原子，這可能是固相區(qū)域的某些原子不滿足判定條件，而液相區(qū)域有原子滿足之前晶體原子的判定條件，所以才出現(xiàn)這種情況. 而固相處晶體原子較多，液相處晶體原子數(shù)普遍較少，也可讓我們輕而易舉的判斷出固相液相.

圖4 晶體原子數(shù)與總原子數(shù)在z軸上的分布情況Fig.4 Distribution of the crystal atoms number and total atoms number along axis Z

3.4 徑向分布函數(shù)

二維徑向函數(shù)分布具體計(jì)算方法與2.2.3一樣，原子i與j之間的距離被定義為rij2=xij2+yij2，最后對整層原子求平均得到.

在固液界面附近選取五個(gè)區(qū)域a、b、c、d、e，即五層原子，對應(yīng)前面計(jì)算MSD時(shí)的區(qū)域1、3、4、5、6，分別計(jì)算得到各區(qū)域的二維徑向函數(shù)分布如圖5所示.

由圖可知，a層和b層的g(r)具有典型長程有序的特點(diǎn)，表明這兩層具有較完整的晶體結(jié)構(gòu)；c層和d層除了峰的高度不同外，其他與a、b兩層相似，表明這兩層仍然以長程有序?yàn)橹?，但同時(shí)也可以看到有序性的強(qiáng)度相較于a、b兩層明顯降低；e層除開始有幾個(gè)波峰之外，之后趨于平緩，表現(xiàn)出短程有序、長程無序的特征，這顯然是液相的顯著特征. 這些層數(shù)的二維徑向分布函數(shù)的結(jié)果與之前計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的結(jié)果吻合.

圖5 a、b、c、d、e等五層原子的徑向分布函數(shù)Fig.5 The radial distribution functions of the a, b, c, d and e atomic layer

4 結(jié) 論

本文采用分子動力學(xué)方法系統(tǒng)研究了Mg-3%Al合金的固液界面結(jié)構(gòu)和原子擴(kuò)散行為，得出以下結(jié)論：

(1)Mg-Al合金中的液固界面是一個(gè)粗糙界面，即界面處原子呈現(xiàn)出高低不平，存在2～3個(gè)原子間距厚度的過渡層.

(2)垂直于界面方向的數(shù)密度分布，表現(xiàn)出復(fù)雜波動的特征，這種波動一直延伸到液體中；Mg原子的分布較于Al原子則更具規(guī)律性. 晶體原子數(shù)的分布規(guī)律與數(shù)密度分布趨于一致，但會先于數(shù)密度分布發(fā)生變化.

(3)界面附近三個(gè)方向的擴(kuò)散系數(shù)分量表現(xiàn)出了明顯的各向異性，并且這種向異性一直持續(xù)到液相當(dāng)中.

(4)對界面二維結(jié)構(gòu)的分析表明，在液固界面附近區(qū)域內(nèi)，液相原子的二維排列呈現(xiàn)出從長程有序逐漸過渡到短程有序的變化.