杜 正，王學(xué)峰，左國(guó)民，朱迎男，高 適，張立功，張永謙，劉海鵬

(1.中國(guó)人民解放軍92609部隊(duì)，北京 100077；2.陸軍防化學(xué)院，北京102205；3.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350)

0 引言

近年來(lái)，全球范圍的恐怖事件頻發(fā)且有愈演愈烈之勢(shì).我國(guó)面臨的反恐形勢(shì)同樣嚴(yán)峻.軍用毒劑和有毒有害工業(yè)化學(xué)品，被恐怖分子廣泛使用，對(duì)全球公共安全產(chǎn)生嚴(yán)重威脅.準(zhǔn)確、快速、便捷的偵檢技術(shù)一直是化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).目前，主流的便攜式化學(xué)檢測(cè)裝備有:便攜式氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、離子遷移譜(IMS)、金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)傳感、光離子化檢測(cè)(PID)、火焰光度檢測(cè)(如:AP4C)、電子俘獲檢測(cè)器(ECD)等［1］.這些技術(shù)設(shè)備可以不同程度地滿足事發(fā)現(xiàn)場(chǎng)毒劑的甄別與監(jiān)測(cè)，但也存在技術(shù)性缺陷.便攜式GC-MS價(jià)格昂貴，檢測(cè)周期偏長(zhǎng)；PID、MOS和ECD檢測(cè)技術(shù)抗干擾性和可靠性不夠好，難以滿足復(fù)雜環(huán)境條件下的檢測(cè)，綜合比較，離子遷移譜可作為復(fù)雜環(huán)境下毒劑動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)的優(yōu)選技術(shù).傳統(tǒng)離子遷移譜仍然存在微型化難度大，分辨率不夠高的問(wèn)題［1］.近年來(lái)，非對(duì)稱場(chǎng)離子遷移譜(FAIMS，field asymmetric waveform ion mobility spectrometry)技術(shù)得到了快速發(fā)展，F(xiàn)AIMS是一種芯片級(jí)檢測(cè)技術(shù)，能夠高效分離干擾氣體分子與待檢測(cè)目標(biāo)分子，提高選擇性和信噪比.因此，此類技術(shù)開(kāi)發(fā)對(duì)提升我國(guó)化學(xué)檢測(cè)和化學(xué)公共安全事件的處置水平具有重要意義.

1 FAIMS工作原理與特點(diǎn)

1.1 工作原理

FAIMS技術(shù)是基于Mason與McDaniel發(fā)表于1973年的實(shí)驗(yàn)研究［2］.1993 年，該技術(shù)首先由Buryakov等學(xué)者用于多原子離子的分離［3］.與 IMS結(jié)構(gòu)類似，F(xiàn)AIMS儀器主要分為進(jìn)樣器、離子化區(qū)、遷移區(qū)、檢測(cè)器4部分［3］.FAIMS儀器的核心部件即為遷移區(qū)的兩塊電極板.

FAIMS主要利用高場(chǎng)強(qiáng)下離子遷移率會(huì)隨電場(chǎng)強(qiáng)度變化的特性來(lái)分離不同種類的化合物.其工作基礎(chǔ)來(lái)自于離子遷移率(K)在高電場(chǎng)下的非線性變化ΔK/K，也被稱為遷移率非線性函數(shù)，如圖1(a)所示，反映了離子分子微觀碰撞屬性，因此也被稱為“離子指紋”.FAIMS遷移管的基本結(jié)構(gòu)及工作方式如圖1(b)所示.間距為d的平行電極及相應(yīng)的支撐結(jié)構(gòu)構(gòu)成可施加電場(chǎng)的氣流及離子流通道，產(chǎn)生高頻高幅值不對(duì)稱電場(chǎng)(常壓下其幅值通常大于10 000 V/cm，頻率為MHz量級(jí))，稱為分離電壓(DV)，篩選離子使其選擇性通過(guò)平行電極遷移管的電壓稱為補(bǔ)償電壓(CV)，通過(guò)遷移芯片的離子流與補(bǔ)償電壓構(gòu)成CV-I的FAIMS譜圖.譜圖峰位置即頂點(diǎn)處的CV，如圖1(c)所示.離子流在射頻電壓(DV)作用下，因非線性函數(shù)特性的不同在電場(chǎng)方向分離；在CV的作用下，或者流向電極被中和，或者隨載氣流出遷移區(qū).通過(guò)不同 DV下的 CV-I譜圖分析，便可以得到離子非線性函數(shù)特性，進(jìn)而在離子分離的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)對(duì)離子的識(shí)別.

圖1 FAIMS工作原理、工作方式及譜圖Fig.1 FAIMS’operating principle，mode and spectrogram

FAIMS譜圖分為三維和二維兩種形式.三維圖譜通常是在若干個(gè)不同的ERF值(或ERF/N值，Td，1Td=1 ×10-17V·cm2；N為單位體積內(nèi)氣體分子數(shù)量密度，cm-3)條件下分別對(duì)UCV進(jìn)行掃描而獲得，其圖譜的橫軸表示UCV(或ECV/N)的值，縱軸表示ERF(或ERF/N)，圖譜的顏色表示離子電流的信號(hào)強(qiáng)度.根據(jù)三維圖譜，可選定某一固定的射頻電場(chǎng)，生成該射頻電場(chǎng)條件下信號(hào)強(qiáng)度隨補(bǔ)償電壓的變化關(guān)系圖像，即FAIMS二維形式的圖譜，亦可同時(shí)將多個(gè)不同射頻電場(chǎng)強(qiáng)度下的二維圖譜同時(shí)置于同一圖中，如圖2所示.

圖2 典型FAIMS譜圖Fig.2 Typical spectrogram of FAIMS

FAIMS的工作模式可分為正模式和負(fù)模式.兩種模式的主要區(qū)別在于離子化區(qū)所發(fā)生的反應(yīng)以及在檢測(cè)器上產(chǎn)生信號(hào)的離子.樣品分子(M)會(huì)與反應(yīng)物離子碰撞生成產(chǎn)物離子［4］，從而在譜圖中形成反應(yīng)物離子峰(RIP)和產(chǎn)物離子峰(PIP).反應(yīng)如下［4］:

1.2 FAIMS的技術(shù)特點(diǎn)

①相比于傳統(tǒng)IMS，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于微型化；②離子的運(yùn)動(dòng)軌跡呈折線，運(yùn)動(dòng)路徑更長(zhǎng)，分辨率更高；③FAIMS中運(yùn)動(dòng)的是連續(xù)的離子束，而不是由離子門控制的脈沖式離子束，故靈敏度更高；④FAIMS適用的領(lǐng)域及監(jiān)測(cè)對(duì)象更加廣泛，從民用到軍用，從小分子物質(zhì)(如TNT及沙林、芥子氣等)到大分子物質(zhì)(如蛋白質(zhì))均可.

2 FAIMS技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用

FAIMS技術(shù)與傳統(tǒng)低場(chǎng)離子遷移譜IMS相比，在檢測(cè)分辨率和檢測(cè)限方面有明顯的優(yōu)勢(shì).其性能提升方面的研究主要集中在兩方面，一是解決樣品高效離子化的問(wèn)題，二是提高離子高分辨分離檢測(cè)性能.

作為FAIMS離子源主要有:放射性離子化、電暈放電離子化及大氣壓輝光放電離子化等.放射性(如63Ni等)離子源簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、方便，可以提供可靠的化學(xué)離化特征，但是，其β射線的離子化效率相對(duì)較低，導(dǎo)致響應(yīng)線性范圍較窄，而且由于具有放射性，在應(yīng)用中受到了諸多限制［5］.電暈放電離子化是利用極不對(duì)稱電場(chǎng)下的氣體放電使樣品分子電離的方式，這類離子源結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，通常采用針-板結(jié)構(gòu)［6］，其放電產(chǎn)生的離子流強(qiáng)度可達(dá)63Ni的10倍，是一種高效的離子化方法，提高了離子利用率.劉坤等［7］基于微機(jī)電系統(tǒng)MEMS工藝開(kāi)發(fā)出了一種新型敞開(kāi)式直流電暈放電化學(xué)離子源，性能穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了多種化學(xué)品的靈敏檢測(cè).大氣壓輝光放電離子源是一種新型離子源，與電暈放電相比，大氣可以產(chǎn)生更多的反應(yīng)離子，有效提高離子化效率從而提高檢測(cè)靈敏度，對(duì)環(huán)境中痕量化學(xué)品的檢測(cè)具有明顯優(yōu)勢(shì)［8］.

在離子的分離與檢測(cè)方面，高場(chǎng)不對(duì)稱波形離子遷移譜利用遷移率非線性效應(yīng)提高了分辨率，通過(guò)連續(xù)進(jìn)樣來(lái)提高檢測(cè)靈敏度.增加分離電場(chǎng)強(qiáng)度是提高FAIMS分辨率最有效的手段，可以通過(guò)提高分離電壓或縮小遷移溝道間距來(lái)實(shí)現(xiàn).2001年Eiceman研究小組首先提出了基于MEMS的 FAIMS［9］，2008 年英國(guó) Owlstone公司首次提出了一種新的 FAIMS“Chip”［10］，溝道寬度為 35 ～100 μm.2012年 Owlstone公司開(kāi)發(fā)出手持式FAIMS，整個(gè)儀器的大小為12 cm×12 cm×15 cm，質(zhì)量?jī)H為 1.2 kg［11］.2015 年，Owlstone 推出基于LIGA工藝的FAIMS芯片.芯片選用高導(dǎo)電金屬，可以大大減少電荷累積效應(yīng)，其設(shè)計(jì)的溝道寬100 μm，長(zhǎng) 700 μm［12］.Miller等［13］利用微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)技術(shù)研發(fā)了一種新型的 FAIMS，由一個(gè)長(zhǎng)方體遷移管和一套平行電極組成，其遷移管尺寸為3 cm×1 cm×0.2 cm，并檢測(cè)到了濃度低至100 mg/m3的甲苯蒸氣.清華大學(xué)唐飛和王曉浩［14］、中國(guó)科學(xué)院孔德義等［15-16］均研究了基于平行極板的FAIMS遷移芯片結(jié)構(gòu)，也獲得了較高的靈敏度和分辨率.

FAIMS用于化學(xué)戰(zhàn)劑檢測(cè)的報(bào)道雖然相對(duì)較少，但研究結(jié)果均表現(xiàn)出較高的靈敏度.據(jù)報(bào)道，美國(guó)礦井安全設(shè)備有限公司曾經(jīng)投入市場(chǎng)的一種基于FAIMS技術(shù)的檢測(cè)設(shè)備對(duì)沙林和光氣的檢測(cè)下限分別為 8 mg/m3和 4 mg/m3［5，17］.Owlstone公司開(kāi)發(fā)的Nexsense C對(duì)化學(xué)戰(zhàn)劑及模擬劑具有較好的檢測(cè)性能［17］.

3 FAIMS濕度實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

FAIMS的檢測(cè)過(guò)程與結(jié)果受到電離源種類、樣品溫度、載氣種類、載氣流率、載氣濕度等多種因素的影響.濕度是重要的環(huán)境因素之一，且濕度的影響也成為離子遷移譜研究之中的熱點(diǎn).本實(shí)驗(yàn)通過(guò)記錄濕度大小與FAIMS信號(hào)強(qiáng)度與出峰位置等參數(shù)，研究二者之間的關(guān)系，旨在確定適宜的FAIMS檢測(cè)濕度條件，并為檢測(cè)環(huán)境濕度提供數(shù)據(jù)支持.

3.2 實(shí)驗(yàn)裝置與操作

自行設(shè)計(jì)并搭建的裝置如圖3所示.考慮到實(shí)驗(yàn)消耗空氣量較大，為減少因頻繁更換鋼瓶對(duì)實(shí)驗(yàn)造成的影響，本實(shí)驗(yàn)采用空氣發(fā)生裝置產(chǎn)生空氣氣流，所發(fā)生的氣流已分別經(jīng)過(guò)三道活性炭及分子篩吸附過(guò)濾裝置處理，且又經(jīng)過(guò)沉降除塵操作(以上過(guò)濾吸附、除塵流程均在空氣發(fā)生裝置中進(jìn)行)，以避免塵粒進(jìn)入管路及實(shí)驗(yàn)設(shè)備，所發(fā)生的空氣氣流又通入FAIMS進(jìn)行測(cè)試，所產(chǎn)生的背景圖譜較為干凈，滿足實(shí)驗(yàn)要求.進(jìn)入實(shí)驗(yàn)體系的氣流大小由閥門控制.氣流首先通過(guò)分子篩/活性炭過(guò)濾裝置，以去除空氣中多余的水分和微小顆粒物.將細(xì)的聚四氟乙烯管置于恒溫水浴鍋中，極少量的水蒸氣可透過(guò)管壁進(jìn)入管路.通過(guò)對(duì)水浴鍋按照由低到高的順序設(shè)定不同的水浴溫度，可控制進(jìn)入管路的水蒸氣的量，從而產(chǎn)生不同濕度.露點(diǎn)儀主要借助半導(dǎo)體制冷的方法，測(cè)定出含水蒸氣的空氣的露點(diǎn)，進(jìn)而通過(guò)露點(diǎn)和體系壓力，可計(jì)算出空氣的濕度.經(jīng)稀釋的氣體通過(guò)膜過(guò)濾裝置進(jìn)一步去除微小顆粒物后，進(jìn)入FAIMS儀器進(jìn)行測(cè)定，而后排出.每調(diào)節(jié)至一個(gè)新的水浴溫度時(shí)，先使水溫上升并穩(wěn)定到設(shè)定值(一般需10～15 min，溫度示數(shù)波動(dòng)不超過(guò) ±0.1℃方認(rèn)為穩(wěn)定)，而后等待露點(diǎn)儀示數(shù)穩(wěn)定(一般需再等待10 min，露點(diǎn)儀示數(shù)上下波動(dòng)總幅度不超過(guò)0.3℃方認(rèn)為穩(wěn)定)，再使 FAIMS儀器穩(wěn)定至少30 min，取此后的10幅FAIMS圖譜進(jìn)行分析.

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of experimental apparatus

3.3 實(shí)驗(yàn)條件及參數(shù)

FAIMS檢測(cè)儀型號(hào):Owlstone公司生產(chǎn)的LonestarTM型.本研究團(tuán)隊(duì)對(duì)芯片進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)；流量控制器1設(shè)定值:2 000 mL/min；流量控制器2設(shè)定值:15 mL/min；水浴鍋設(shè)定溫度:35.0、45.0、55.0、65.0、75.0、85.0、95.0 ℃；URFmax:43.0 V；URF頻率:25 MHz；DF 值設(shè)定變化范圍:20.0% ～80.0%；ERFmax:1.23 kV/cm；(ERF/N)max:185.91 Td；DF掃描密度:30條；CV值掃描范圍:-6.0 V～+6.0 V；每幅三維圖譜完成掃描用時(shí):100 s；芯片核心溫度:70.0℃；芯片溝道寬度(即兩電極之間間距):35 μm；室溫:27.0℃；室內(nèi)氣壓:1.0 atm；電離源:放射源63Ni.13X型球形分子篩參數(shù):直徑1.0～1.6 mm，粒度≥96%，堆密度0.60 g/mL，磨耗率≤0.20%，靜態(tài)水吸附≥25%.木質(zhì)顆粒狀活性炭參數(shù):灰分≤6%，碘值≤1 000 mg/g，堆密度 0.34 g/mL，BWC≥10 g/(100 mL)，目數(shù) 6×8.

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

水浴鍋未加水且未加熱和水浴溫度35.0℃條件下的正模式圖譜分別如圖4所示.

圖4 干燥和35℃水浴條件下正模式譜圖Fig.4 Spectrogram obtained under dry and 35 ℃water bath condition，respectively

如上文所述，取露點(diǎn)儀穩(wěn)定后FAIMS儀器再穩(wěn)定至少30 min后的10幅圖譜進(jìn)行分析.對(duì)其中正模式DF=50%時(shí)的峰位置及峰值取平均值，再計(jì)算得出各個(gè)設(shè)定水浴溫度下進(jìn)入FAIMS的空氣的相對(duì)濕度，可得表1.

表1 濕度與信號(hào)關(guān)系Tab.1 Relationship between humidity and signal intensity

根據(jù)表1可得出信號(hào)強(qiáng)度與相對(duì)濕度關(guān)系回歸圖，如圖5所示.

圖5 信號(hào)強(qiáng)度與相對(duì)濕度回歸關(guān)系Fig.5 Result of regression analysis of humidity and signal intensity

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，同一幅三維圖譜中，增加DF值會(huì)使 PIP的位置(補(bǔ)償電壓)逐漸增大，表明實(shí)驗(yàn)條件下水蒸氣所生成的產(chǎn)物離子的遷移率K隨著射頻場(chǎng)強(qiáng)的變化而變化.PIP信號(hào)強(qiáng)度隨補(bǔ)償電壓的增大而減小，說(shuō)明隨著射頻場(chǎng)強(qiáng)的增強(qiáng)，未到達(dá)檢測(cè)元件的離子數(shù)量減少，大部分離子運(yùn)動(dòng)至遷移區(qū)極板，被中和后隨氣流而離開(kāi)遷移區(qū).三維圖譜中PIP均較為連續(xù)，表明實(shí)驗(yàn)條件下未出現(xiàn)離子轉(zhuǎn)化(即電離區(qū)生成的離子在遷移區(qū)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成其他種類離子或電中性分子).實(shí)驗(yàn)濕度范圍內(nèi)，PIP的數(shù)量只有1個(gè)，實(shí)驗(yàn)濕度范圍內(nèi)未檢測(cè)出其他種類的產(chǎn)物離子.從表4中還可注意到，DF=50%時(shí)的PIP位置補(bǔ)償電壓值隨濕度的增大而略有增大.根據(jù)上文中式(1)、(2)，推測(cè)其原因在于濕度增大導(dǎo)致所生成的產(chǎn)物離子中絡(luò)合的水分子數(shù)量即(n-x)的值發(fā)生變化，即產(chǎn)物離子種類發(fā)生變化，但由于PIP位置變化幅度很小，則可認(rèn)為在實(shí)驗(yàn)濕度范圍內(nèi)，該影響可以忽略不計(jì).從圖5中可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，DF=50%時(shí)的峰值與相對(duì)濕度呈現(xiàn)線性關(guān)系.

高濕度條件下，可能會(huì)造成FAIMS遷移區(qū)間隙濕度同樣增大而被擊穿，且FAIMS檢測(cè)元件信號(hào)飽和，影響檢測(cè)器元件的使用壽命，故實(shí)驗(yàn)中未采用更高濕度.

4 結(jié)論

本課題自行設(shè)計(jì)并組裝一套實(shí)驗(yàn)裝置，用以測(cè)定不同濕度下，F(xiàn)AIMS信號(hào)強(qiáng)度與出峰位置等相關(guān)參數(shù)，進(jìn)而研究濕度大小與FAIMS檢測(cè)性能之間的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下，水蒸氣所生成的產(chǎn)物離子的遷移率K隨著射頻場(chǎng)強(qiáng)的變化而變化.在DF=50%時(shí)，峰值與相對(duì)濕度呈現(xiàn)線性關(guān)系.由于濕度增大，使得產(chǎn)物離子種類發(fā)生變化，因此，PIP位置補(bǔ)償電壓值隨濕度的增大而略有增大.實(shí)驗(yàn)濕度范圍內(nèi)，三維圖譜中PIP均連續(xù)，表明未檢測(cè)出其他種類產(chǎn)物離子.本課題研究為選擇FAIMS檢測(cè)的最佳環(huán)境濕度提供了數(shù)據(jù)支持.