韓潤(rùn)平，房麗燕，李小鈺，韓旻媛，張 征

(鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州450001)

0 引言

染料在紡織、造紙、橡膠、化妝品、食品等領(lǐng)域廣泛使用，通過“跑冒滴漏”等無組織排放進(jìn)入水體，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康.染料廢水具有難降解、色度高、品種多、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，不易處理.為有效控制染料廢水，國內(nèi)外已研究許多種方法和水處理技術(shù)，吸附法為處理染料廢水的優(yōu)良方法之一［1-2］.吸附劑主要有活性炭［3］、天然礦物［4］、生物質(zhì)材料［5］、微生物吸附劑［6］等.研究表明，磁性吸附劑具有制備簡(jiǎn)單、分離快速、易回收和再生循環(huán)利用、吸附性能好、毒性低的優(yōu)勢(shì)，是一種綠色環(huán)保吸附劑［7］.磁性 Fe3O4吸附劑被廣泛應(yīng)用于水污染控制領(lǐng)域.聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)是一種典型水溶性聚胺，在高分子染料［8］、造 紙［9］、催 化［10］、絮 凝 劑［11］、纖 維 改性［12］、基因傳遞［13］、生物醫(yī)學(xué)［14］等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，具有生物相容性，使用過程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染.PEI在水溶液中以游離分子態(tài)形式存在，直接作為吸附劑不易分離回收、易流失，制約了PEI作為吸附劑在實(shí)際中的應(yīng)用.因此需要將PEI固載在基質(zhì)材料上，或進(jìn)行接枝和交聯(lián)改性形成更適應(yīng)環(huán)境污染治理的形貌和材質(zhì).Fe3O4粒徑小、比表面積大、超順磁性，很容易發(fā)生團(tuán)聚或氧化，影響吸附劑的吸附性能，PEI@Fe3O4磁性復(fù)合材料不僅增強(qiáng)了Fe3O4在水溶液中的分散性和穩(wěn)定性，同時(shí)克服PEI易流失的缺點(diǎn)，表面修飾基團(tuán)的引入進(jìn)一步增強(qiáng)了吸附性能.因此通過物理或化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行表面功能化修飾十分必要.剛果紅是一種典型的聯(lián)苯胺類直接偶氮陰離子型染料，厭氧條件下它會(huì)生成毒性更大的芳香胺類物質(zhì).基于PEI功能化磁性納米復(fù)合材料同時(shí)具有磁分離特性和PEI對(duì)污染物吸附性能優(yōu)異的特點(diǎn)，筆者通過戊二醛化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)制備PEI功能化磁性吸附劑(PEI@Fe3O4)，以剛果紅染料為目標(biāo)吸附物，研究初始pH值、吸附時(shí)間、染料初始濃度等因素對(duì)剛果紅在PEI@Fe3O4上吸附性能的影響，進(jìn)一步探討PEI@Fe3O4對(duì)剛果紅的吸附去除機(jī)制.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

PEI(分子量約為1 800 g/mol)，CR［二苯基-4，4＇-二(偶氮 2)1-氨基萘-4-磺酸鈉，分子式為C32H22N6Na2O6S2，分子量為 696.68］，鹽酸、氯化鐵、氫氧化鈉、硫酸亞鐵、戊二醛等均為分析純.

752型紫外分光光度計(jì)；SHZ-82型恒溫氣浴振蕩器；DHG-9 055 A型鼓風(fēng)干燥箱；90-1型恒溫磁力攪拌器；Su8020掃描電鏡(SEM)；S4 PIONEER X射線熒光光譜儀.

1.2 吸附劑制備

1.2.1 共沉淀法制備四氧化三鐵

稱取一定量 FeCl3·6H2O和 FeSO4·7H2O于1 L燒杯中，室溫，在轉(zhuǎn)速850 rad/min磁力攪拌下溶于0.5 mol/L HCl，然后逐滴滴加 1.25 mol/L NaOH溶液300 mL，生成黑色Fe3O4沉淀，繼續(xù)攪拌0.5 h，混合液的pH用25%HCl調(diào)節(jié)至中性，反應(yīng)結(jié)束后利用磁鐵通過外加磁場(chǎng)收集燒杯中的固體材料，用蒸餾水將所得固體材料洗滌數(shù)次，置于60℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干備用.

1.2.2 制備磁性復(fù)合材料PEI@Fe3O4

單因素實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件:配置5 g/L PEI溶液300 mL，然后等質(zhì)量比例加入 Fe3O4，恒溫水浴30℃磁力攪拌6 h，靜置1 h磁鐵分離后，于60℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干.然后加入300 mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.05%的戊二醛溶液，恒溫水浴30℃磁力攪拌2 h，磁鐵分離，用蒸餾水將所得固體材料洗滌數(shù)次，于60℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將0.010 g吸附劑放入10 mL錐形瓶中，加入一定質(zhì)量濃度的剛果紅溶液10 mL，在恒溫振蕩器進(jìn)行吸附.一定時(shí)間后(按分計(jì))取上清液用分光光度法測(cè)定剛果紅的質(zhì)量濃度，計(jì)算單位質(zhì)量的吸附劑對(duì)剛果紅的吸附量.吸附溫度分別控制在293、303和313 K.

1.4 剛果紅測(cè)定

采用可見分光光度法，在 pH為6.7左右，473 nm處測(cè)量吸光度，根據(jù)吸光度與CR的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系進(jìn)行測(cè)定.

2 結(jié)果和討論

2.1 復(fù)合磁性材料的表征

2.1.1 掃描電鏡

圖1為Fe3O4和 PEI@Fe3O4的SEM圖.由圖1看出，磁性材料處于納米范圍，負(fù)載PEI后粒徑變化不大，材料表面較為粗糙，適合作吸附劑.

2.1.2 元素分析

對(duì)兩種材料進(jìn)行基本元素分析，F(xiàn)e3O4中C為0.075%、H為0.34%、N為0.012%，說明制備過程或保存過程中Fe3O4表面吸附或夾有少量有機(jī)雜質(zhì)；PEI@Fe3O4中C為3.95%、H為0.88%、N為1.22%.PEI@Fe3O4中 N、H、C 3種元素含量明顯提高，說明PEI負(fù)載到磁性材料Fe3O4.

圖1 掃描電鏡圖Fig.1 SEM image

2.1.3 PEI@Fe3O4XRD分析

圖2為XRD圖譜.對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)圖譜，相應(yīng)的衍射峰為Fe3O4的峰，PEI負(fù)載到表面對(duì)Fe3O4的晶格結(jié)構(gòu)沒有影響.

2.2 吸附性能

2.2.1 pH值對(duì)剛果紅吸附的影響

酸度改變吸附劑表面的官能團(tuán)，也影響到吸附質(zhì)的存在狀態(tài).不同溶液pH的影響如圖3所示.pH在2～12時(shí)，隨 pH升高，吸附量不斷降低，當(dāng)pH為2時(shí)，單位吸附量達(dá)到最大.

pH為2～7內(nèi)，pH＜pHpzc(6.9)時(shí)，PEI分子由于氨基質(zhì)子化而顯正電.同時(shí)水中剛果紅分子磺酸基團(tuán)(—SO3Na)會(huì)水解為帶負(fù)電荷的離子，CR分子中—SO3-(pKa＜0)即使強(qiáng)酸環(huán)境仍然能以—SO3-的形式穩(wěn)定存在.在酸性條件下，CR分子中—SO3-與質(zhì)子化 PEI分子之間的靜電吸引是主要吸附機(jī)理.隨 pH值升高，吸附劑表面PEI分子質(zhì)子化程度減弱，同時(shí)溶液中出現(xiàn)大量 OH-與 CR發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致吸附性能降低.后續(xù)實(shí)驗(yàn)中CR水溶液不調(diào)節(jié)pH(溶液pH=6.7).

圖2 PEI@Fe3O4XRD圖譜Fig.2 XRD of PEI@Fe3O4

圖3 pH值對(duì)剛果紅吸附的影響Fig.3 Effect of initial pH on CR adsorption

2.2.2 鹽濃度對(duì)剛果紅吸附的影響

染料廢水中存在著無機(jī)鹽，探討鹽度對(duì)吸附量的影響很有必要.圖4為不同鹽濃度對(duì)CR吸附量的影響.

圖4 鹽濃度對(duì)剛果紅吸附的影響(T=303 K，C0=100 mg/L)Fig.4 Effect of salt concentration on CR adsorption

由圖4看出，鹽的存在有利于CR的吸附，鹽濃度增加，吸附量變大，然后趨于穩(wěn)定.原因可能是鹽度升高引起溶液中CR染料分子的二聚反應(yīng)，鹽離子迫使CR分子聚集并增強(qiáng)其吸附到PEI@Fe3O4的程度.另一原因可能是加入無機(jī)鹽會(huì)降低雙電層厚度，溶液中的電解質(zhì)減小了染料和PEI@Fe3O4表面官能團(tuán)之間的排斥力，減小 CR分子擴(kuò)散到 PEI@Fe3O4吸附劑表面的阻力.

由圖4還可看出，NaCl的影響大于Na2SO4.原因是無機(jī)鹽的加入使溶液離子強(qiáng)度增加，活度系數(shù)減小，CR和吸附劑表面活性位點(diǎn)的活度下降.在相同濃度下，Na2SO4溶液的離子強(qiáng)度大于NaCl溶液的離子強(qiáng)度，因此導(dǎo)致CR與活性位點(diǎn)間的作用力下降.

2.2.3 剛果紅的吸附等溫線

在剛果紅初始質(zhì)量濃度為10～120 mg/L的吸附液中(pH為6.67)，加入0.01 g吸附劑，分別在293、303和313 K條件下吸附10 h，吸附等溫線如圖5所示.

圖5 PEI@Fe3O4對(duì)CR的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of CR

從圖5得出，隨剛果紅濃度增加，吸附量變大；當(dāng)濃度超過20 mg/L時(shí)，剛果紅單位吸附量增幅減緩.溫度從293 K升至313 K，吸附劑對(duì)剛果紅單位吸附量增大.在303 K時(shí)，實(shí)驗(yàn)得到的最大吸附量為58.3 mg/g.

等溫吸附模型常用于擬合所得等溫線.選擇Langmuir、Freundlich、Redlich-peterson 和 Temkin方程，其表達(dá)式如下.

Langmuir吸附等溫式為［15］

Temkin吸附等溫式為

Redlich-peterson吸附等溫式為:

式中:qe為平衡吸附量；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；KF和1/n為Freundlich方程常數(shù)；A、B與g為 Redlichpeterson參數(shù)；Ce為吸附平衡后CR的濃度.

采用非線性回歸分析，以差方和最小得到相應(yīng)模型的參數(shù)和可決系數(shù)R2和差方和SSE，結(jié)果列于表1.對(duì)于Langmuir模型，單位吸附量qm在293、303、313 K 3個(gè)溫度隨溫度升高單位吸附量增大，說明PEI@Fe3O4吸附CR是一個(gè)吸熱過程.

表1 PEI改性磁性四氧化三鐵對(duì)水中剛果紅等溫吸附模型參數(shù)Tab.1 Isotherm parameters for Congo red adsorption onto surfactant-modified magnetite Fe3O4composite

對(duì)于Temkin模型，R2在0.970以上，但SSE值較大.說明不適合描述PEI@Fe3O4對(duì)剛果紅的吸附過程.比較相關(guān)系數(shù)R2和SSE，在不同溫度下，Redlich-peterson方程模型擬合效果好，Redlich-peterson方程是 Langmuir和 Freundlich的結(jié)合，0＜g＜1且接近 1，說明接近 Langmuir方程.吸附為不均勻表面單分子層吸附.

2.2.4 接觸時(shí)間的影響及吸附動(dòng)力學(xué)研究

在303 K時(shí)，不同質(zhì)量濃度剛果紅接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響如圖6所示.PEI@Fe3O4對(duì)剛果紅的吸附過程分為3個(gè)階段:初期是快速過程；40 min以后，吸附速率明顯減慢，進(jìn)入中速過程；160 min后進(jìn)入慢速階段，吸附10 h后基本達(dá)到平衡.剛果紅達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間在很大程度上與初始質(zhì)量濃度有關(guān)，質(zhì)量濃度為40、60和90 mg/L的剛果紅溶液，分別在100、300和400 min后剛果紅吸附量增加緩慢，基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.采用 Pseudo-second-order equation、Double Constant equation、Elovich equation、Particle diffusion reaction方程非線性擬合.

Pseudo-second-order方程:

Elovich方程:

Double constant方程:

Intra-particle diffusion方程:

式中:k2為速率常數(shù)，g/(mg·min)；α為初始吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；β為吸附常數(shù)，g/mg；A和ks為模型參數(shù)；Kt為擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min)；c為邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g.

圖6 不同剛果紅質(zhì)量濃度下接觸時(shí)間對(duì)吸附非線性擬合Fig.6 Effect of contact time on congo red adsorption at various initial concentrations

擬合結(jié)果見表2，擬合曲線如圖6所示.

由表2可知，3種不同初始質(zhì)量濃度剛果紅溶液，雙常數(shù)和Elovich動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.942且SSE小.Pseudo-second-order equation和 Particle diffusion reaction得到的R2較小，SSE較大，說明兩方程不能有效地預(yù)測(cè)動(dòng)力學(xué)過程.依據(jù)R2和SSE值，Double Constant equation和Elovich方程可以更好地預(yù)測(cè)時(shí)間對(duì)吸附的影響.Elovich方程最好，說明吸附是非均相吸附.

2.2.5 PEI@Fe3O4對(duì)CR吸附熱力學(xué)分析

吸附熱力學(xué)主要是對(duì)吸附作用模式與平衡吸附數(shù)學(xué)模型的研究，依據(jù)平衡試驗(yàn)可以求得不同溫度時(shí)的分配系數(shù).PEI@Fe3O4吸附水中剛果紅吉布斯自由能變(ΔG0)、焓變(ΔH0)和熵變(ΔS0)等熱力學(xué)參數(shù)通過以下公式加以計(jì)算:

式中:Kd(=qe/Ce)為吸附平衡系數(shù)，mL/g；T為反應(yīng)溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314(J·mol-1·K-1).

表2 PEI@Fe3O4對(duì)CR的吸附動(dòng)力學(xué)曲線非線性模型擬合結(jié)果(T=303 K)Tab.2 Parameters of kinetic models at various conditions

根據(jù)公式(8)、公式(9)，分別計(jì)算不同溫度下ΔG0，用 ΔG0對(duì)T作圖，通過直線的斜率和截距可以計(jì)算出 ΔHo與 ΔSo.PEI@Fe3O4吸附水中剛果紅熱力學(xué)參數(shù)值如表3所示.

表3 PEI@Fe3O4對(duì)CR吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters for CR adsorption onto PEI@Fe3O4

計(jì)算不同溫度條件吉布斯自由能變均為負(fù)值，說明PEI@Fe3O4對(duì)水中剛果紅吸附屬于自發(fā)過程.焓變 ΔH為正值，說明 PEI@Fe3O4吸附水中剛果紅是吸熱反應(yīng).吸附劑對(duì)剛果紅吸附容量隨著溫度升高而增大，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.熵變?chǔ)為正值，表明吸附過程總熵增加，說明 PEI@Fe3O4吸附剛果紅后增加了固-液界面上無序程度.

2.2.6 解吸再生研究

PEI@Fe3O4對(duì) CR吸附達(dá)到平衡(303 K，C0=100 mg/L，t=600 min)，計(jì)算吸附量.然后用不同方法進(jìn)行解吸，對(duì)解吸后的吸附劑進(jìn)行再次吸附研究，計(jì)算解吸率和再生吸附劑的吸附量.

結(jié)合CR的PEI@Fe3O4進(jìn)行再生及重復(fù)使用性研究，再生結(jié)果如圖7所示.用水、乙醇等解吸率低，說明CR與吸附劑作用力大，但有較好的一次再生率，說明在該濃度下吸附劑表面的活性點(diǎn)位未被占滿，仍有一定的吸附量.采用0.1 mol/L的NaOH溶液可實(shí)現(xiàn)CR有效解吸附.對(duì)吸附飽和后磁性材料PEI@Fe3O4連續(xù)3次吸附/解吸附循環(huán)操作后，吸附量分別為初始的74.5%、58.7%、55.8%，表明PEI@Fe3O4對(duì)CR吸附性能有所下降，但仍有較大的吸附量，說明 PEI@Fe3O4作為吸附劑具有良好穩(wěn)定性、再生性和重復(fù)利用性，PEI@Fe3O4有望用于廢水中 CR的吸附去除.

2.2.7 剛果紅吸附機(jī)理探討

由于在CR分子結(jié)構(gòu)中存在—SO3-和—NH2基團(tuán)，當(dāng)pH降低時(shí)，吸附劑表面 PEI及CR分子上的—NH2都被質(zhì)子化為—NH3+，兩者間的靜電引力減弱，導(dǎo)致吸附量減小.綜上，本實(shí)驗(yàn)無機(jī)鹽離子共存利于CR染料吸附，鹽度影響的結(jié)果表明PEI@Fe3O4吸附CR主要機(jī)理不是靜電作用力.如圖8所示.在適宜pH條件下，部分CR分子絮凝在吸附劑表面，說明吸附的同時(shí)發(fā)生一定的絮凝作用，吸附過程可能包含一定的吸附架橋作用，剛果紅分子之間形成分子間作用力.

圖7 不同解吸劑的解吸效率和再生性能比較Fig.7 Efficiency of desorption and regeneration about spent adsorbents by various agents

圖8 PEI@Fe3O4和CR的吸附機(jī)理圖Fig.8 Mechanism of CR adsorption

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，PEI@Fe3O4對(duì)水中陰離子染料剛果紅具有好的去除效果.pH為6.67和反應(yīng)溫度為303 K條件PEI@Fe3O4對(duì)剛果紅的吸附量為58.3 mg/g，且隨溫度升高吸附量增大.吸附等溫線符合Redlich-Peterson方程，吸附動(dòng)力學(xué)符合Elovich動(dòng)力學(xué)模型和雙常數(shù)模型，隨CR溶液濃度增大，溫度升高及鹽濃度增加，吸附量增大.PEI@Fe3O4對(duì)水中剛果紅吸附屬于自發(fā)和吸熱過程，作用機(jī)制可能包括靜電吸引、氫鍵和分子間作用力等.吸附剛果紅后吸附劑可以很容易地通過外加磁場(chǎng)的作用快速地從水溶液中分離出來.