陳 博，李迎春，石進(jìn)朝

（1.北京農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院園藝系，北京 102442；2.北京市黃垡苗圃，北京 102604）

PM2.5指空氣動(dòng)力學(xué)直徑≤2.5μm的細(xì)顆粒物［1］，懸浮于空氣中、性質(zhì)多樣、來(lái)源復(fù)雜，影響全球氣候變化、降低大氣能見(jiàn)度、污染人類生存環(huán)境［2］。已有研究表明，公園綠地能夠有效降低園內(nèi)PM2.5濃度，改善空氣質(zhì)量［3-5］。但是公園內(nèi)部由于植被的影響形成了特殊的微環(huán)境，不同季節(jié)林地內(nèi)外PM2.5濃度的對(duì)比以及主要化學(xué)組成成分的濃度對(duì)比趨勢(shì)有待進(jìn)一步研究。另外，林地植被對(duì)哪些成分有明顯的吸附和吸收作用，會(huì)導(dǎo)致哪些成分濃度顯著升高需要探討。了解以上問(wèn)題能夠更加明確公園內(nèi)部環(huán)境中PM2.5濃度的空間分布特征，更好地解釋顆粒物進(jìn)入林帶后的成分變化情況和植被對(duì)顆粒物的作用機(jī)制。

1 研究方法

1.1 采樣點(diǎn)位置描述

PM2.52個(gè)采樣點(diǎn)林內(nèi)（IF）和林外（OF）分別設(shè)在奧林匹克森林公園南園的柏樹+旱柳+加楊的針闊混交林內(nèi)外。由于針葉樹圓柏和側(cè)柏四季常綠，冬季植株葉片對(duì)PM2.5仍具有一定的吸納作用［6］；針闊混交林對(duì)大氣顆粒物的削減率大于闊葉混交林和針葉混交林［5］。因而本研究以針闊混交林為例研究公園內(nèi)部林地內(nèi)外PM2.5濃度、主要化學(xué)組成對(duì)比及季節(jié)變化特征。IF位于混交林內(nèi)（116°23.891′E、40°01.016′N），距離林緣15 m；OF位于林外園路中央，園路寬度6 m；IF和OF的直線距離為20 m。

1.2 采樣方法和分析方法

1.2.1 PM2.5采樣方法 采用嶗山電子KC-120H型智能中流量TSP采樣器（流量：100 L/min）對(duì)IF和OF同步采樣，儀器進(jìn)氣口安置在距地面1.5 m高度。于2014年1月、4月、7月和10月每隔5 d采樣1次，每月采樣6次，共采樣24次，48個(gè)樣品，每個(gè)樣品從07：00點(diǎn)開始持續(xù)采樣24 h。所有樣品均收集于沃特曼石英濾膜（Whatman 1851-090 Grade QM-A Circles，d＝90 mm）。采樣后，樣品放入密封的聚丙乙烯盒中，置于冰箱-18℃冷凍保存。空白樣品采樣前后均安置于儀器內(nèi)5 min，不采集氣體，其他操作與試驗(yàn)樣品一致。

1.2.2 PM2.5質(zhì)量濃度分析方法 采用微量天平（Sartorius 2004MP，讀數(shù)精度10μg）稱質(zhì)量法分析PM2.5的質(zhì)量濃度。試驗(yàn)樣品和空白對(duì)照在采樣前后分別用微量天平稱質(zhì)量，采樣后與采樣前的質(zhì)量差值除以采樣標(biāo)體即為樣品PM2.5質(zhì)量濃度。稱質(zhì)量之前將石英濾膜放于溫度為（25±1）℃、相對(duì)濕度為（45±2）%的恒溫箱中持續(xù)平衡24 h。所有程序嚴(yán)格按照規(guī)范操作，避免樣品污染。

1.2.3 含碳組分分析方法 采用美國(guó)沙漠研究所研制的Model 2001A 熱/光碳分析儀（Thermal/Optical Carbon Analyzer）測(cè)量有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）的含量。在純氦氣無(wú)氧的環(huán)境中，120℃（OC1）、250℃（OC2）、450℃（OC3）及550℃（OC4）下分別對(duì)樣品濾膜進(jìn)行加熱，使濾膜上顆粒態(tài)的碳轉(zhuǎn)變成為CO2；之后在含2%氧氣的氦氣環(huán)境下對(duì)樣品逐步加熱，加熱溫度分別為550℃（EC1）、700℃（EC2）和800℃（EC3），加熱使樣品中的EC釋放出來(lái)。每次分析前用CH4/CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校準(zhǔn)，每4個(gè)樣品中隨機(jī)抽出1個(gè)進(jìn)行平行測(cè)量。全過(guò)程空白膜樣品處理方式與試驗(yàn)樣品相同。

1.2.4 水溶性離子分析方法 取1/4濾膜放入塑料瓶中，加入25 mL去離子水（電導(dǎo)率為1μS/cm），超聲提取0.5 h后靜置，通過(guò)0.45μm的濾膜進(jìn)入到離子色譜進(jìn)行分析。采用ICS 90離子色譜（美國(guó)戴安公司）分析樣品中陽(yáng)離子、Na+、K+、Ca2+、Mg2+的含量，使用CS12A分離柱、CSRSⅡ抑制器以及22 mmol/LMSA淋洗液，流速為1.0 mL/min；采用ICS 2000離子色譜（美國(guó)戴安公司）分析樣品中陰離子、、Cl-的含量，使用AS11-HC分離柱、ASRS 300抑制器以及30 mmol/L KOH淋洗液，流速1.0 mL/min。全過(guò)程空白膜樣品處理方式與試驗(yàn)樣品相同。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)應(yīng)用Excel 2003和SPSS 21.0統(tǒng)計(jì)分析，用SigmaPlot10.0作圖，采用兩配對(duì)樣品t檢驗(yàn)法（paired t-test）比較林內(nèi)和林外PM2.5濃度及各組分濃度差異顯著性，采用線性回歸法分別分析林內(nèi)和林外大氣PM2.5中以及微當(dāng)量關(guān)系；顯著性水平設(shè)定為α＝0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 林內(nèi)和林外PM2.5質(zhì)量濃度對(duì)比

表1對(duì)比了奧林匹克森林公園針闊混交林內(nèi)和林外PM2.5質(zhì)量濃度和風(fēng)速、氣溫、相對(duì)濕度、氣壓4個(gè)氣象因子年平均值。結(jié)果顯示，林內(nèi)PM2.5年平均濃度為112.10μg/m3，高于林外監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5年平均濃度（57.56μg/m3）。林內(nèi)年均風(fēng)速顯著低于林外，林內(nèi)年均相對(duì)濕度和氣壓顯著高于林外，林內(nèi)和林外年均氣溫差異不顯著，因而在本研究中風(fēng)速、相對(duì)濕度及氣壓是影響PM2.5濃度的主要?dú)庀笠蜃?，PM2.5質(zhì)量濃度與相對(duì)濕度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系、與風(fēng)速呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。

2.2 林內(nèi)和林外PM2.5主要化學(xué)組成分析

由表2可知，不同季節(jié)林內(nèi)和林外采樣點(diǎn)PM2.5中含量豐富（質(zhì)量濃度＞0.5μg/m3）的組分均為OC、EC、和。其中OC占PM2.5質(zhì)量濃度的百分比最高，不同季節(jié)林內(nèi)PM2.5中OC的百分含量為14.4%～26.27%，林外OC的百分含量為15.39%～20.78%；林內(nèi)水溶性離子和的濃度之和為PM2.5濃度的18.8%～36.66%，林外3種離子的濃度之和為PM2.5濃度的16.09%～29.46%。林內(nèi)和林外PM2.5及其主要的化學(xué)組分（OC、EC、）均呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化，最高值均出現(xiàn)在冬季，最低值均出現(xiàn)在夏季。不同季節(jié)中，林內(nèi)PM2.5及絕大多數(shù)化學(xué)組分濃度值均高于林外值。另外，表2顯著性分析結(jié)果顯示，林內(nèi)PM2.5、OC、和K+濃度顯著高于林外，分別為林外濃度的1.35～2.58倍、1.51～3.22倍、1.21～4.02倍、1.28～3.07倍、1.10～3.24倍及1.04～3.64倍。

表1 林內(nèi)和林外監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5及氣象因子年均值對(duì)比

表2 不同季節(jié)林內(nèi)PM2.5主要組分平均濃度值及林內(nèi)和林外主要化學(xué)組分差異的顯著性

2.3 林內(nèi)和林外PM2.5中含碳組分分析

由圖1可知，奧林匹克森林公園林內(nèi)和林外2個(gè)取樣點(diǎn)OC和EC質(zhì)量濃度具有明顯的季節(jié)變化，均在夏季最低，冬季最高；OC與EC的比值在冬夏季節(jié)高、春秋季節(jié)低。夏季較低的OC和EC質(zhì)量濃度特征可能與較高的大氣邊界層高度有利于顆粒物垂直擴(kuò)散以及豐富的降水增加了顆粒物的濕沉降［7］有關(guān)。冬季的OC和EC質(zhì)量濃度在各個(gè)季節(jié)中最高，反映了冬季采暖期的燃燒對(duì)大氣顆粒物的含碳成分具有重要貢獻(xiàn)［8］，另外冬季邊界層高度低、逆溫現(xiàn)象易發(fā)生等氣象因素會(huì)阻礙污染物的擴(kuò)散［9］。

將本研究中林內(nèi)采樣點(diǎn)PM2.5中OC和EC的平均濃度、占PM2.5的百分比及二者的比值與北京地區(qū)其他研究結(jié)果相比較。從表3中可以看出，冬、夏2個(gè)季節(jié)林內(nèi)采樣點(diǎn)PM2.5中OC的含量高于或接近于其他文獻(xiàn)中的研究結(jié)果，而PM2.5中EC的含量低于其他研究結(jié)果，因而不同季節(jié)林內(nèi)OC/EC均較高（由圖1也可以看出），林內(nèi)環(huán)境有利于二次氣溶膠的形成可能是導(dǎo)致林內(nèi)OC含量較高的主要原因。

表3 北京大氣PM2.5中OC和EC濃度值、含量及比例部分文獻(xiàn)研究結(jié)果列表

OC可以是直接排放的一次有機(jī)碳（POC），也可以是經(jīng)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的二次有機(jī)碳（SOC）。直接排放源包括化石燃料及生物質(zhì)的燃燒，氣態(tài)有機(jī)物的光化學(xué)反應(yīng)以及揮發(fā)性有機(jī)化合物的凝結(jié)是SOC的主要來(lái)源［12］。EC是由碳質(zhì)燃料的不完全燃燒產(chǎn)生，具有很強(qiáng)的惰性，在大氣中不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且EC和POC具有協(xié)同排放性，因而EC可以作為POC的示蹤物，反映燃燒源直接排放一次氣溶膠的情況［13-15］。此外，當(dāng)OC/EC＞2時(shí)，可作為存在二次反應(yīng)生成SOC的依據(jù)［16］。本研究中，4個(gè)季節(jié)林內(nèi)OC/EC的范圍是4.96～6.29，林外OC/EC的范圍是4.78～5.12，林內(nèi)和林外的OC/EC年均值均高于4，且林內(nèi)值高于林外值（圖1）。以上結(jié)果說(shuō)明，監(jiān)測(cè)期間奧林匹克森林公園林內(nèi)和林外監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5中具有二次有機(jī)污染物的存在，是OC的主要來(lái)源之一，且林內(nèi)的二次轉(zhuǎn)化強(qiáng)于林外。

對(duì)于SOC的估算，通常采用總有機(jī)碳中扣除POC質(zhì)量濃度的方法。一次排放源OC/EC［（OC/EC）pri］是在某區(qū)域顆粒物中EC和POC來(lái)源于相同的污染源的前提下提出的，當(dāng)氣溶膠中OC/EC的實(shí)測(cè)值比（OC/EC）pri高時(shí)，高出的OC質(zhì)量濃度被認(rèn)為是來(lái)自于二次反應(yīng)形成的SOC［12］。根據(jù)以上假設(shè)，Turpin等提出以下經(jīng)驗(yàn)公式［17］進(jìn)行估算：

式中：OCsec為SOC；OCtot為總有機(jī)碳；EC×（OC/EC）pri代表POC。由于（OC/EC）pri與各污染源的排放特征有較大關(guān)系，存在一定的不確定性，一些研究中用一定時(shí)期樣品中的（OC/EC）min來(lái)替代（OC/EC）pri進(jìn)行計(jì)算［9，12］，故將公式（1）改寫如下：

當(dāng)OC/EC的最小值在不同季節(jié)不同區(qū)域可重復(fù)出現(xiàn)且具有穩(wěn)定性時(shí)，公式（2）成立。本試驗(yàn)采樣期間獲得的樣品中（OC/EC）min為2.7，最小值是在陰天、氣流不穩(wěn)定的天氣條件下獲得，此時(shí)光化學(xué)反應(yīng)較弱，SOC的濃度最低。根據(jù)公式（2）計(jì)算采樣期間OC中SOC的質(zhì)量濃度，不同季節(jié)林內(nèi)和林外SOC的平均質(zhì)量濃度見(jiàn)表4。由表4可知，北京奧林匹克森林公園中SOC占OC的比例較高，不同季節(jié)林內(nèi)和林外SOC/OC均在43.51%以上，最大值出現(xiàn)在夏季林內(nèi)，為59.10%，冬季SOC/OC次之。夏季光照強(qiáng)烈、氧化劑活性增強(qiáng)有利于二次氣溶膠的形成［9］；冬季較高的SOC/OC可能是因?yàn)椴膳诎霌]發(fā)性有機(jī)化合物和有機(jī)氣體的釋放量增加，同時(shí)較低的邊界層高度不利于污染物的擴(kuò)散，致使二次有機(jī)顆粒的生成和積聚［11］。由表4還可以看出，林內(nèi)SOC濃度及SOC/OC均高于林外，可能與林內(nèi)具有更強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng)活動(dòng)及植物釋放大量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）有關(guān)。

由于PM2.5中大部分有機(jī)組分的化學(xué)組成未被探明清楚，需要一種估算方法來(lái)粗略確定這部分物質(zhì)的質(zhì)量濃度，即：

Turpin等認(rèn)為城區(qū)PM2.5中OC-OM的CF為1.6±0.2，非城區(qū)為2.1±0.2［18］；Tao等認(rèn)為城區(qū)氣溶膠OC-OM的CF為1.2～1.6［16］。鑒于以上研究結(jié)果，本研究選取相對(duì)較高的CF值1.6表征城市綠地氣溶膠OC到OM的轉(zhuǎn)化。計(jì)算結(jié)果表明，不同季節(jié)林內(nèi)OM平均質(zhì)量濃度占PM2.5質(zhì)量濃度的23.05%～42.03%，林外OM/PM2.5為24.63%～33.25%（表4）。

2.4 林內(nèi)和林外PM2.5中水溶性離子分析

表4 林內(nèi)和林外OC中SOC的百分含量以及PM2.5中OM 的百分含量

不同季節(jié)林外無(wú)機(jī)離子濃度對(duì)比趨勢(shì)與林內(nèi)相似，冬季林內(nèi)和林外PM2.5中濃度均高于夏季（圖2）。冬季PM2.5中質(zhì)量濃度較高，主要因?yàn)檫@一時(shí)期大氣中SO2-4的前體污染物SO2的質(zhì)量濃度隨采暖期間燃煤污染源的大量增加而達(dá)到最高；冬季濃度高于其他3個(gè)季節(jié)，可能與較低的溫度（＜15℃）有利于氣態(tài)HNO3轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)NH4NO3有關(guān)。林內(nèi)PM2.5中陽(yáng)離子Na+、Mg2+和Ca2+的濃度之和在冬季為2.82μg/m3、春季為3.43μg/m3、夏季為0.24μg/m3、秋季為2.95μg/m3。Na+、Mg2+、Ca2+濃度之和在春季最高，可能原因?yàn)榇?種陽(yáng)離子主要來(lái)源于地面揚(yáng)塵和建筑施工揚(yáng)塵［19］，而北京春季風(fēng)沙較大、建筑施工活動(dòng)也較多，導(dǎo)致與揚(yáng)塵相關(guān)的離子濃度升高。Cl-主要來(lái)自于煤的燃燒釋放、K+主要來(lái)自于生物質(zhì)燃燒釋放［13］，因而秋冬季節(jié)采暖期的影響使得Cl-和K+的含量較高。

通常采用離子平衡方法來(lái)評(píng)估PM2.5中酸堿平衡，即用陽(yáng)離子當(dāng)量（C）與陰離子當(dāng)量（A）的比值（C/A）判斷PM2.5的酸堿程度［20］。采用如下公式將正負(fù)離子質(zhì)量濃度分別轉(zhuǎn)化成微當(dāng)量［21］：

不同季節(jié)林內(nèi)和林外C/A平均值見(jiàn)表5。冬季和夏季林內(nèi)和林外C/A均小于1，表明PM2.5中陰離子過(guò)剩，顆粒物呈酸性；與之相反，春季和秋季林內(nèi)和林外C/A均大于1，表明PM2.5中陰離子不足，顆粒物呈堿性。林內(nèi)和林外采樣點(diǎn)C/A的最低值出現(xiàn)在夏季，主要因?yàn)镾O2在高溫天氣下更容易氧化成H2SO4，而強(qiáng)光照、高溫度的天氣條件下不穩(wěn)定的NH+4更容易揮發(fā)成氣態(tài)物質(zhì)［22］。林內(nèi)和林外C/A值也存在差異，不同季節(jié)林內(nèi)C/A值均低于林外，所以林內(nèi)大氣顆粒物酸性較強(qiáng)，更加有利于二次有機(jī)物質(zhì)的形成［23］。

表5 不同季節(jié)林內(nèi)外各離子組分當(dāng)量及陽(yáng)離子和陰離子當(dāng)量比值（C／A）

NH3是大氣中一種重要的堿性氣體。以往的研究表明，氣溶膠中的NH+4可以被H2SO4中和形成（NH4）2SO4或者NH4HSO4，剩余的NH+4繼續(xù)與HNO3發(fā)生中和反應(yīng)形成NH4NO3［21，24］。林內(nèi)和林外采樣點(diǎn)PM2.5中，［NH+4］和（圖3-c、圖3-d）具有很強(qiáng)的線性相關(guān)，r2均大于等于0.861。林內(nèi)回歸線的斜率小于1（圖3-c），說(shuō)明酸性物質(zhì)HNO3和H2SO4沒(méi)有被完全中和。林外的回歸線斜率大于1，說(shuō)明完全中和了酸性物質(zhì)HNO3和H2SO4，剩余的可以與Cl-和反應(yīng)生成NH4Cl和（NH4）2C2O4［20］。以上結(jié)果進(jìn)一步證明林內(nèi)大氣顆粒物酸性較強(qiáng)。

3 結(jié)論

不同季節(jié)，公園針闊混交林內(nèi)采樣點(diǎn)PM2.5及的質(zhì)量濃度顯著高于林外采樣點(diǎn)。有機(jī)質(zhì)、為PM2.5中的主要組分。冬季林內(nèi)和林外PM2.5中有機(jī)質(zhì)含量最高，分別為41.48%和33.25%；春季最低，分別為23.05%和24.63%。

應(yīng)用EC示蹤法將OC分為POC和SOC，公園采樣點(diǎn)PM2.5中SOC占總OC的比例較高，比值均在43.51%以上，最高值為59.10%。不同季節(jié)林內(nèi)SOC的質(zhì)量濃度以及占總OC的比例均高于林外，與林內(nèi)具有更強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng)活動(dòng)及植物釋放大量的VOCs有關(guān)。為PM2.5中主要的水溶性離子，取樣期間，以上3個(gè)離子濃度之和占總水溶性離子濃度的比例為79.53%～92.65%。林內(nèi)和林外PM2.5中具有明顯的季節(jié)變化規(guī)律，濃度的最高值出現(xiàn)在冬季，最低值出現(xiàn)在夏季。陰陽(yáng)離子平衡計(jì)算結(jié)果表明，不同季節(jié)PM2.5的酸度不同，冬季和夏季細(xì)顆粒物呈酸性，而春季和秋季細(xì)顆粒物呈堿性。另外，采樣期間林內(nèi)細(xì)顆粒物較林外酸性更強(qiáng)。