焦 磊 方艷芬 曹新強(qiáng) 唐長(zhǎng)存 黃應(yīng)平

(1.三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院,湖北宜昌 443002;2.三峽大學(xué)三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002;3.三峽大學(xué)三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北宜昌 443002)

BiPO4是一種在紫外光照射下具有很高催化活性的新型半導(dǎo)體光催化劑[1-2].然而BiPO4光催化劑仍存在著難以回收再利用、光生電子-空穴對(duì)容易復(fù)合等問(wèn)題[3].近期研究發(fā)現(xiàn),異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,Zhu[4]等使用超聲煅燒法制備出了BiPO4/Bi2WO6復(fù)合光催化劑,BiPO4產(chǎn)生的電子通過(guò)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到Bi2WO6的導(dǎo)帶,Bi2WO6上產(chǎn)生的空穴則轉(zhuǎn)移到BiPO4的價(jià)帶,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的有效抑制,復(fù)合催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)(Methylene Blue, MB)的降解率約是純BiPO4的25.4倍.Lv[5]通過(guò)一鍋法合成MoS2/Bi-PO4復(fù)合材料,MoS2作為電子受體,捕獲BiPO4上產(chǎn)生的電子,從而抑制電荷復(fù)合,使BiPO4產(chǎn)生的空穴更容易參與氧化過(guò)程,提高了對(duì)羅丹明B的降解活性.Tan[6]等采用超聲波法合成了C3N4/BiPO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑,對(duì)RhB的催化活性比純的BiPO4提高了約4.2倍.

Fe2O3作為一種半導(dǎo)體材料,具有磁性以及合適的禁帶寬度[7],將其作為光催化劑的復(fù)合對(duì)象有助于催化劑的回收和催化活性的提高.Chang[8]通過(guò)原位沉積法合成了α-Fe2O3/Bi12O17Cl2,利用選區(qū)電子衍射和透射電子顯微鏡觀察到了兩種半導(dǎo)體之間形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),其在可見光下對(duì)甲基橙和2,4-二氯苯酚的活性都相對(duì)于Bi12O17Cl2都得到了增強(qiáng).Wang[9]等通過(guò)水熱法合成了一種磁性g-C3N4/α-Fe2O3/Fe3O4催化劑,在提高了活性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了催化劑的回收.Mahajan[10]將Fe2O3包覆在TiO2催化劑表面,在TiO2上形成了一層均勻的α-Fe2O3外殼,兩者組裝成了磁載光催化劑,既保持了對(duì)RhB良好地光催化活性,又可多次回收利用.

本文通過(guò)醇熱法制備BiPO4-Fe2O3,并采用物理手段表征催化劑結(jié)構(gòu)和光化學(xué)性質(zhì),以RhB作為目標(biāo)污染物在紫外光下進(jìn)行光催化性能實(shí)驗(yàn),研究BiPO4-Fe2O3光催化特性,并通過(guò)對(duì)光催化反應(yīng)過(guò)程中活性物種的跟蹤測(cè)定,探討光催化降解機(jī)理,采用循環(huán)和磁力回收實(shí)驗(yàn)考察催化劑的穩(wěn)定性與可回收性,為催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

5.00×10-4mol/L的Rh B水溶液;1.00×10-3mol/L的苯甲酸水溶液;1.00 g/L的辣根過(guò)氧化物酶(POD)水溶液;10.0 g/L的N,N-二乙基對(duì)苯二胺(DPD)水溶液;實(shí)驗(yàn)所用其它試劑純度均為分析純;所用水為二次蒸餾水.

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 Fe2O3空心微球的制備

稱取4 mmol的蔗糖(C12H22O11)和2 mmol的FeCl3·6H2O,同時(shí)溶入80 m L水中,攪拌至完全溶解后,再加入5 mmol的碳酰胺(CO(NH2)2),繼續(xù)攪拌15 min,再將溶液轉(zhuǎn)移至100 m L的反應(yīng)釜中,160℃反應(yīng)12 h,待冷卻后,用水多次洗滌,放入80℃烘箱中干燥4 h,得到Fe2O3前驅(qū)體.再將其放入馬弗爐中,500℃煅燒4 h,冷卻,研磨,得到Fe2O3空心微球備用.

將Fe2O3空心微球加入60 m L的乙二醇溶液中超聲30 min作為A液,稱取0.97 g Bi(NO3)3·5H2O溶于少量稀硝酸中作為B液,A液加入B液,超聲混合,再將3 mmol Na H2PO4·2H2O溶于少量水中,加入A、B混合溶液中,攪拌30 min后在180℃條件下反應(yīng)24 h,冷卻后用水和乙醇交替清洗3次,抽濾后后放入60℃烘箱中干燥24 h備用.

1.2.2 催化劑表征

采用Ultima IV型X射線衍射儀(XRD,Rigaku公司)對(duì)樣品進(jìn)行物相鑒定,其檢測(cè)條件:掃描范圍5～90°,掃描速度8°/min,步長(zhǎng)0.02°連續(xù)掃描;對(duì)樣品采用表面噴碳處理后,用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM,Jeol公司)對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌觀察.

1.2.3 紫外光條件下光催化活性研究

取2.0 m L濃度為5.00×10-4mol/L的RhB溶液于光反應(yīng)管(材質(zhì)為石英玻璃)中用水稀釋至2.50×10-5mol/L,加入20 mg BiPO4-Fe2O3,在暗箱中攪拌60 min達(dá)到吸附-脫附平衡后,紫外光下(λ=253.7 nm)進(jìn)行光催化反應(yīng),每間隔20 min取樣3 m L于5 m L EP管中,用8 000 r/min的轉(zhuǎn)數(shù)離心10 min,取上清液使用紫外-可見分光光度計(jì)(Perkin Elmer,美國(guó))在554 nm下測(cè)定上清液的吸光度值.1.2.4 反應(yīng)過(guò)程中H2O2含量變化的測(cè)定[11]

取0.15 m L濃度為1.00%的DPD溶液和0.03 m L濃度為0.10%的POD溶液,加入到10 m L的具塞比色管中,再加入1.0 m L的Na H2PO4-NaOH緩沖溶液(p H值為6.80)穩(wěn)定p H,震蕩均勻;取3 m L不同反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)溶液,離心,取上清液1 m L加入到之前的具塞比色管中,震蕩均勻;在510 nm下測(cè)定吸光度.

1.2.5 ·OH的測(cè)定[12]

苯甲酸溶液(0.010 mol/L)和相應(yīng)反應(yīng)時(shí)間上清液各取1 m L加入到10 m L比色管中,定容至5 m L,用F-4500熒光分光光度儀(Hitach,日本)測(cè)定熒光強(qiáng)度,測(cè)試條件為407 nm的發(fā)射波長(zhǎng)和306 nm的激發(fā)波長(zhǎng),產(chǎn)生·OH的相對(duì)含量根據(jù)所測(cè)的相對(duì)熒光強(qiáng)度ΔF確定.

1.2.6 光催化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

取2.0 m L濃度為5.00×10-4mol/L的RhB溶液于光反應(yīng)管中用水稀釋至2.50×10-5mol/L,加入20 mg

BiPO4-Fe2O3,在暗箱中攪拌60 min達(dá)到吸附-脫附平衡后,紫外光下進(jìn)行光催化反應(yīng),每間隔20 min取樣3 m L于5 m L EP管中,用8 000 r/min的轉(zhuǎn)數(shù)離心10 min,取上清液在554 nm下測(cè)定上清液的吸光度值.測(cè)定完成后將下層沉積催化劑倒回光反應(yīng)管中,待RhB溶液完全褪色后,再加入2 m L 5.00×10-4mol/L的RhB母液,并加入水使溶液體積仍為40 m L,使Rh B溶液仍為2.50×10-4mol/L,重復(fù)上述步驟5次.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為BiPO4-Fe2O3的XRD圖,由jade 5.0分析可知:BiPO4-Fe2O3復(fù)合物與六方相BiPO4(用＊表示,JCPDS No.15-0766)[13]的 2θ=20.0°、25.4°、28.9°、45.2°對(duì)應(yīng)的特征衍射峰能匹配,與Fe2O3(用●表示,JCPDS No.39-1346)[14]與2θ=30.2°、35.6°、43.3、57.3°、62.9°處特征峰匹配.可知制備粉末是BiPO4和Fe2O3的復(fù)合物.

圖1 BiPO4負(fù)載Fe2 O3的XRD圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2為BiPO4-Fe2O3和BiPO4的SEM圖,對(duì)比發(fā)現(xiàn),單純的BiPO4結(jié)晶度較好,表面光滑,長(zhǎng)寬約為為150 nm×50 nm的塊狀,在負(fù)載了Fe2O3后Bi-PO4-Fe2O3催化劑表面有粒狀晶體附著.結(jié)合XRD圖譜可以確定表面附著物為Fe2O3晶體,由于BiPO4塊狀晶體較大,Fe2O3晶體可以均勻地分散并附著在BiPO4狀上,構(gòu)成良好的BiPO4-Fe2O3異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).

圖2 BiPO4-Fe2 O 3與BiPO4的SEM圖

2.3 紫外光下光催化活性比較

以BiPO4-Fe2O3、BiPO4和Fe2O3作為光催化劑,以RhB作為探針分子,在紫外光條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn),比較了三者的光催化能力,如圖3所示.

圖3 不同催化體系降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線

從圖3可知:在暗反應(yīng)過(guò)程中,RhB濃度沒有變化,而在光反應(yīng)過(guò)程中,RhB濃度下降顯著,說(shuō)明BiPO4-Fe2O3對(duì)Rh B的去除主要是通過(guò)降解作用而非吸附作用[15].3種催化劑對(duì)Rh B的降解動(dòng)力學(xué)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線,其中BiPO4-Fe2O3的活性最高,降解速率最快(k=0.049 min-1),約為單純BiPO4的2.00倍(k=0.024 min-1)的和單純Fe2O3的2.30倍(k=0.021 min-1).這表明BiPO4-Fe2O3在紫外光下相對(duì)于單純的BiPO4和Fe2O3具有更高的光催化活性.這與BiPO4表面負(fù)載的Fe2O3所形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有關(guān),異質(zhì)結(jié)能有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,這與其他異質(zhì)結(jié)催化劑報(bào)告相一致[4-8].此外,Fe2O3在紫外光下可能與光催化過(guò)程中產(chǎn)生的重要中間產(chǎn)物H2O2構(gòu)成了photo-Fenton反應(yīng),進(jìn)一步加快了反應(yīng)進(jìn)程.為了驗(yàn)證這一點(diǎn),對(duì)光催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的H2O2含量變化進(jìn)行了測(cè)定.

2.4 光催化過(guò)程中產(chǎn)生的H2 O2含量

H2O2是光催化過(guò)程中產(chǎn)生的一種重要中間產(chǎn)物,其含量變化能反映出光催化反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程.使用DPD分光光度法[16]對(duì)BiPO4-Fe2O3光催化降解RhB過(guò)程中產(chǎn)生的H2O2含量進(jìn)行測(cè)定.從圖4可以看出BiPO4產(chǎn)生的H2O2隨著紫外光的引入呈現(xiàn)上升趨勢(shì),前80 min上升較快,到240 min時(shí)出現(xiàn)最大值,隨后逐漸下降,說(shuō)明H2O2的生成有一個(gè)先累積后消耗的過(guò)程.BiPO4-Fe2O3在整個(gè)光反應(yīng)過(guò)程中也有H2O2的累積過(guò)程,但是其生成的H2O2濃度遠(yuǎn)低于BiPO4產(chǎn)生的H2O2,可能是BiPO4表面的Fe2O3將生成的H2O2通過(guò)photo-Fenton過(guò)程迅速分解為羥基自由基(·OH)等其他活性物種[17].

圖4 RhB降解過(guò)程中的H 2 O 2跟蹤測(cè)定

2.5 RhB降解過(guò)程中·OH的測(cè)定

為了確定表面Fe2O3與產(chǎn)生的H2O2構(gòu)成了photo-Fenton反應(yīng),對(duì)光催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的·OH含量變化進(jìn)行了測(cè)定.因此對(duì)BiPO4-Fe2O3和單純的BiPO4光催化降解Rh B過(guò)程中產(chǎn)生的·OH含量進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果如圖5所示.

圖5 RhB降解過(guò)程中·OH含量的變化

可以發(fā)現(xiàn),在相同條件下UV/BiPO4-Fe2O3/Rh B體系對(duì)單純的UV/BiPO4/RhB體系中·OH含量明顯要高.說(shuō)明與單純BiPO4體系相比,BiPO4-Fe2O3將反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的一部分H2O2迅速轉(zhuǎn)化為·OH,導(dǎo)致其產(chǎn)生H2O2含量與BiPO4相比不升高反降低(如圖5所示).因此可以推斷,BiPO4表面Fe2O3與產(chǎn)生的H2O2構(gòu)成Fenton體系,產(chǎn)生了更多的·OH,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)RhB的高效降解.

2.6 BiPO4-Fe2 O3催化劑的穩(wěn)定性及回收實(shí)驗(yàn)

圖6為BiPO4-Fe2O3在紫外光下的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),經(jīng)過(guò)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn),其光催化活性幾乎沒有變化,對(duì)RhB的降解率仍維持在98%左右,說(shuō)明其穩(wěn)定性良好.由于Fe2O3具有優(yōu)異的順磁性,BiPO4-Fe2O3催化劑能夠在水中均勻分布,當(dāng)加入磁力攪拌子后,催化劑能迅速吸附在磁力攪拌子上(如圖7所示),水體迅速變得清澈,這表明BiPO4-Fe2O3復(fù)合物也具有較好的磁性,這對(duì)于BiPO4催化劑的回收再利用具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

圖6 BiPO4-Fe2 O3光催化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

圖7 BiPO4-Fe2 O3的磁性

2.7 BiPO4-Fe2 O3異質(zhì)結(jié)催化劑的光催化機(jī)理

通過(guò)BiPO4-Fe2O3復(fù)合材料的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)形貌、催化活性及氧化物種等分析測(cè)試,對(duì)其可能的光催化降解機(jī)制提出了猜想(如圖8所示).

圖8 BiPO4-Fe2 O3光催化機(jī)理圖

由于BiPO4導(dǎo)帶電勢(shì)為-0.40 e V,價(jià)帶為4.28 e V,分別高于O2/O2.-還原電勢(shì)(-0.31 e V)和H2O/·OH氧化電勢(shì)(2.79 eV),表明在紫外光激發(fā)下BiPO4導(dǎo)帶發(fā)生了O2→O2.-→H2O2,價(jià)帶產(chǎn)生的·OH氧化降解RhB;而Fe2O3導(dǎo)帶電勢(shì)為0.28 e V,價(jià)帶為2.48 e V,這表明BiPO4導(dǎo)帶電子容易轉(zhuǎn)移至Fe2O3導(dǎo)帶使其還原為Fe(II),與產(chǎn)生的H2O2形成了Fenton反應(yīng),產(chǎn)生更多的·OH,進(jìn)一步提高光催化活性.

3 結(jié) 論

通過(guò)溶劑熱法制備出Fe2O3空心微球,用溶劑熱法制備BiPO4-Fe2O3復(fù)合物,對(duì)催化劑的光催化活性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),BiPO4-Fe2O3在紫外光下對(duì)RhB具有很好的催化活性,光照60 min后,RhB(濃度為2.50×10-5mol/L)的褪色率達(dá)到99.8%;通過(guò)對(duì)降解過(guò)程的中間產(chǎn)物測(cè)定,發(fā)現(xiàn)BiPO4-Fe2O3可以生成大量的H2O2和·OH.對(duì)催化劑的回收再利用做了測(cè)試,發(fā)現(xiàn)其具有磁性,能通過(guò)外加磁力的方法進(jìn)行回收再利用,這為光催化的實(shí)際應(yīng)用提供了保障.