張曉 陳晨 程婷

摘要：研究HFO-N和HFO-B兩種復合樹脂對磷酸鹽的動態(tài)吸附特性，考察兩種樹脂的固定床穿透曲線、吸附-解吸性能以及解吸后的再吸附行為。結(jié)果表明，HFO-N復合樹脂穿透時間比HFO-B復合樹脂長，穿透時間為1 610 h;其處理體積數(shù)遠高于HFO-B復合樹脂，穿透體積數(shù)高達8 050 BV;其對磷酸鹽的穿透吸附量為401.48 mg。HFO-B復合樹脂中吸附的磷酸鹽在兩次解吸中均得到了良好的解吸效果，而HFO-N復合樹脂解吸耗時較長且解吸率較低。HFO-B復合樹脂的解吸過程沒有影響后續(xù)其對磷酸鹽的吸附性能。

關(guān)鍵詞：磷酸鹽;動態(tài)吸附;復合樹脂

中圖分類號：X703;X52? ? ? ? ?文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）02-0067-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.02.015? ? ? ? ? ?開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

磷元素過多是引發(fā)水體富營養(yǎng)化的主要因素之一，水體中磷酸鹽的處理問題長期以來受到國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注[1，2]，其中吸附法是一種有效去除磷酸鹽的方法[3，4]。作為一種有效的吸附材料，樹脂被應用于污水中污染物的吸附處理[5，6]。試驗證明，水合氧化鐵（HFO）對磷酸鹽有很強的吸附性能，且在應用方面具有較多的優(yōu)勢[7，8]。然而，大多數(shù)磷酸鹽的吸附均處于靜態(tài)吸附研究階段，而對于其動態(tài)吸附過程及其吸附性能的研究并不多見。本研究在前期磷酸鹽靜態(tài)吸附試驗的基礎(chǔ)上[9，10]，研究HFO-N和HFO-B兩種復合樹脂對磷酸鹽的動態(tài)吸附特性，考察兩種樹脂的固定床穿透曲線、吸附-解吸性能，以及解析后的再吸附特性，為實際除磷技術(shù)提供一定的參考。

1? 材料與方法

1.1? 材料

試驗所用的藥品均為分析純;所用復合樹脂為HFO-N與HFO-B;所用儀器有蠕動泵、數(shù)顯pH計、鼓風干燥箱、恒溫振蕩器、電子天平、索氏抽提器等。試驗器材的具體性能參數(shù)見前期試驗研究[9，10]。

1.2? 小型固定床吸附試驗

針對HFO-B和HFO-N兩種樹脂，各量取10 mL的濕樹脂，轉(zhuǎn)移到兩個玻璃吸附柱中，調(diào)整床層，趕走其中夾雜的氣泡。從玻璃吸附柱上口導入一定濃度的含磷溶液（即模擬廢水），利用蠕動泵使模擬廢水以一定流速通過樹脂床層，同時利用恒溫槽控制床層溫度恒定;打開收集器，分段均勻收集出水，測吸光度，并計算相應濃度，繪制磷酸鹽穿透曲線，并比較兩種樹脂的穩(wěn)定性。

1.3? 小型固定床解吸試驗

解吸試驗采用的再生劑是5% NaOH+5% NaCl。

再生條件：在323 K熱力學溫度下，用10 mL 5% NaOH+5% NaCl浸泡0.5 h后將蠕動泵調(diào)到2.3 r/min將其抽干，等到出水濃度較低時，再用去離子水在同樣的條件下處理樹脂，待出水濃度較低時可以停止。

1.4? 數(shù)據(jù)計算

1.4.1? 小型固定床試驗樹脂吸附量計算? 樹脂的單位吸附量（單位質(zhì)量樹脂所吸附的磷酸鹽質(zhì)量）的計算公式為流經(jīng)固定床所有原液的磷酸鹽總量減去各個收集試樣中磷酸鹽殘余量之和。

式中，Q為處理V體積模擬廢水后的總單位吸附量（mg/g）;qi為處理第i個水樣后的樹脂單位吸附量（mg/g）;co為模擬廢水的起始濃度（mg/L）;ci為第i個水樣的出水濃度（mg/L）;Vi為第i個樣的體積（mL）;w為樹脂的干重（mg）。

1.4.2? 樹脂解吸量計算? 樹脂解吸量是指樹脂上解析的污染物量。

式中，Q解為處理V體積模擬廢水后的總單位吸附量（mg/g）;Q解i為處理第i個水樣后的樹脂單位吸附量（mg/g）;ci為第i個水樣的出水濃度（mg/L）;Vi為第i個樣的體積（mL）;w為樹脂的干重（mg）。

1.4.3? 樹脂解吸率計算? 樹脂解吸率是指樹脂的解析量與吸附量的比值。

式中，η為樹脂的解吸率;Q解為處理V體積模擬廢水后的總單位吸附量（mg/g）;Q為處理V體積模擬廢水后的總單位吸附量（mg/g）。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 兩種樹脂對相同濃度含磷模擬廢水吸附性能的比較

在濃度5 mg/L、流速5 BV/h和298 K的熱力學溫度下，分別進行了兩種樹脂吸附含磷模擬廢水的小型固定床試驗，得到了出水中濃度隨處理體積變化的數(shù)據(jù)，以處理體積為橫坐標，出水濃度為縱坐標繪制了穿透曲線（以出水磷含量0.5 mg/L為穿透點），分析比較了兩種樹脂的吸附性能，其結(jié)果表1。

表1可以看出，HFO-B復合樹脂比HFO-N復合樹脂穿透時間短很多，其處理的體積數(shù)也遠低于HFO-N復合樹脂。HFO-B復合樹脂的穿透體積為750 BV，而HFO-N復合樹脂的穿透體積則遠大于HFO-B，為8 050 BV。從穿透時間上看，HFO-B復合樹脂的穿透時間僅為150 h，而HFO-N復合樹脂則高達1 610 h。HFO-B樹脂對磷酸鹽的穿透吸附量為37.11 mg，而HFO-N復合樹脂對磷酸鹽的穿透吸附量高達401.48 mg。由此可知，HFO-N復合樹脂表現(xiàn)出優(yōu)良性能，可將其應用到污水二級處理出水的深度除磷中去。

2.2? 解吸試驗結(jié)果

在流速2 BV/h和323 K的熱力學溫度下，用5% NaOH+5% NaCl分別對兩種樹脂進行解吸，當出水濃度較低時再用去離子水對其進行水洗。得到解吸率隨處理體積的增加而變化的數(shù)據(jù)，以堿液體積為橫坐標，解吸率為縱坐標繪制解吸圖，分析并比較HFO-B和HFO-N復合樹脂解吸前后的吸附性能（表2）。

從HFO-B復合樹脂吸附劑的兩次解吸來看，HFO-B復合樹脂中吸附的磷酸鹽得到了很好的解吸，再生液中洗脫物質(zhì)集中，前兩個BV基本去除了90%以上的磷酸鹽。這意味著在實際的應用中，其對高濃度的再生液可以進行有效的回收利用。另一方面，HFO-B復合樹脂吸附劑的第一次解吸結(jié)果顯示，前兩個BV的高濃度解吸液高峰較為集中，尤其是第一個BV，磷含量達到吸附總量的70%以上;第二次解吸結(jié)果顯示高峰開始分散，第一個BV解吸液中的磷含量降到60%，但第二個BV中磷含量增至35%左右。由表2兩種樹脂的解吸率可以看出，HFO-B復合樹脂第一次解吸的解析率為96.01%，小于第二次的解吸率99.74%，可能的原因是樹脂經(jīng)過第一輪的吸附-解吸后，孔道出現(xiàn)溶脹效應，導致孔容和比表面積相應增大;樹脂中原有的殘留雜質(zhì)被洗出，提高了吸附和解吸的效率。從與表2可以看出，對于HFO-N復合樹脂而言，其吸附除磷酸鹽的能力較強，吸附量為408.11 mg，但是耗時較長，且第一次解吸試驗的解析率僅為55.82%，因此沒有進行第二次吸附解吸試驗。此外，HFO-B復合樹脂第一次解吸后，肉眼觀察到吸附柱內(nèi)出現(xiàn)HFO-B復合樹脂的碎末，這意味著HFO-B樹脂的機械性能略差;HFO-N復合樹脂也有少許碎末，情況相對HFO-B復合樹脂較好些。

2.3? 吸附穩(wěn)定性試驗結(jié)果

對先達到穿透點的HFO-B型復合樹脂吸附劑進行解吸-二次吸附試驗，得到前后兩次的吸附穿透曲線，HFO-B復合樹脂的解吸過程沒有影響后續(xù)其對磷酸鹽的吸附性能。HFO-B復合樹脂對磷酸鹽第二輪吸附的穿透點延后，吸附總量增加，推測其與孔道的溶脹以及雜質(zhì)的洗出有關(guān)。

3? 小結(jié)

1）HFO-B復合樹脂比HFO-N復合樹脂穿透時間短很多，其處理的體積數(shù)也遠低于HFO-N復合樹脂。HFO-N復合樹脂的穿透體積數(shù)高達8 050 BV，其對磷酸鹽的穿透吸附量高達401.48 mg。

2）HFO-B復合樹脂中吸附的磷酸鹽得到了很好的解吸，再生液中洗脫物質(zhì)集中，前兩個BV去除了90%以上的磷酸鹽，意味著實際應用中其對高濃度的再生液可以進行有效的回收利用。

3）對于HFO-N復合樹脂而言，其吸附去除磷酸鹽的能力較強，但是耗時較長，且第一次解析試驗的解析率僅為55.82%。

4）兩種復合樹脂的穩(wěn)定性較好，但HFO-B復合樹脂的機械性能沒有HFO-N復合樹脂好。

參考文獻：

[1] 楊? 慧，薛建軍，王? 玲，等.超聲/微電解協(xié)同處理含磷廢水[J].水處理技術(shù)，2011，37（2）：85-89.

[2] 陳? 良，張煒銘，呂? 路，等.臭氧氧化-化學沉淀法深度處理電鍍含磷廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2015，35（7）：31-34.

[3] 劉文輝，劉恩同，張治宏，等.酸改性粉煤灰對含磷污水處理的實驗研究[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2011，34（8）：164-168.

[4] 曹春艷，趙瑩瑩.羥基鐵柱撐膨潤土處理含磷廢水的研究[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2013，36（4）：164-167.

[5] 張? 鑫，白玲玲，黃佳佳，等.CaO絮凝沉淀—樹脂吸附兩步法處理制藥廢水[J].化工進展，2011，30（3）：671-680.

[6] 姜國玉，李? 羚，張? 莉，等.樹脂吸附法處理2-萘酚母液廢水的研究[J].工業(yè)用水與廢水，2010，41（4）：34-38.

[7] PAN B J，WU J，PAN B C，et al. Development of polymer-based nanosized hydrated ferric oxides （HFOs） for enhanced phosphate removal from waste effluents[J].Water Res，2009，43（17）：4421-4429.

[8] 項學敏，劉? 穎，周集體，等.水合氧化鐵對廢水中磷酸根的吸附—解吸性能研究[J].環(huán)境科學，2008，29（11）：3059-3063.

[9] 張? 曉，程? 婷，陳? 晨，等.HFO復合樹脂對磷酸鹽的吸附等溫線與動力學研究[J].綠色科技，2017（2）：106-108，114.

[10] 張? 曉，程? 婷，陳? 晨，等.復合樹脂吸附劑對磷酸鹽的吸附性能研究[J].廣州化工，2017，45（2）：59-61.