孫 雷， 蔡瑩瑩， 葉 偉,2， 季 濤,2， 孫啟龍,2

(1. 南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019； 2. 安全防護用特種纖維復合材料研發(fā)國家地方聯合工程研究中心， 江蘇 南通 226019)

水龍帶是能承受一定液體壓力的管狀織物增強材料[1]，可在較高壓力下輸送水或泡沫滅火液，是一種重要的消防器材，也可用于輸油、農業(yè)排灌、工礦排水等。傳統(tǒng)的水龍帶以棉、麻為主要原料，耐壓低，質地硬，耐磨性差，使用壽命短。隨著高層建筑物的增多，對水龍帶的耐壓性能提出了更高的要求。高強度的合成纖維逐漸成為水龍帶增強層的主要材料，其中高強滌綸模量高，耐光性好，斷裂強力高，耐磨性好，得到廣泛的應用，但是由于其表面光滑，活性基團少，與水龍帶內襯材料間的黏結性能有待提高。表面改性技術可有效地提高材料間的黏結性能，目前用于纖維材料表面改性的方法有：化學氧化法[2-3]，酶催化法[4]，接枝法[5-6]和等離子體處理法[7-9]等?；瘜W氧化法易損傷纖維，產生廢水廢氣，無法滿足環(huán)保要求；酶催化法穩(wěn)定性差而難以控制；接枝法無法滿足連續(xù)化生產的要求；等離子體處理具有對纖維損傷小，綠色環(huán)保，成本低，工藝簡單等優(yōu)勢[10]。傳統(tǒng)的低氣壓輝光放電等離子體均勻性好，功率密度適中，適用于對紡織品進行表面處理[11-12]，但對于規(guī)?；a，這種放電方式存在2個缺點：1)反應室的低氣壓條件需要大容量真空系統(tǒng)，設備成本高；2)規(guī)?；幚頃r需要不斷打開反應室添樣、取樣，難以實現連續(xù)化生產。介質阻擋放電(DBD)是在放電空間中插入絕緣介質的一種放電方式，通常由細絲狀的流注放電組成，在氬氣、氦氣等氣氛下，可達到低氣壓輝光放電效果，可在大氣壓下產生低溫等離子體，具有廣闊的應用前景[13]。

本文采用DBD等離子體處理水龍帶增強層高強滌綸管狀織物，改善其與三元乙丙橡膠(EPDM)內襯的黏結性能。研究DBD等離子體處理時間對高強滌綸管狀織物的纖維表面形貌和化學組成、絲束斷裂強力、織物芯吸高度及其與EPDM內襯黏結性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

高強滌綸管狀織物為二上一下斜紋組織結構，經緯紗線密度均為222.2 tex (五行科技股份有限公司)；三元乙丙橡膠(EPDM)內襯管 (五行科技股份有限公司)。

APP-350型常壓等離子體混合處理設備 (中國科學院微電子研究所)；NHG-500B型熱熔黏合機 (上海佳田制造有限公司)；S-3400N型掃描電子顯微鏡 (SEM，日立高新技術公司)；YG(B)871型毛細管效應測定儀 (溫州百恩儀器有限公司)；ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀 (XPS，美國VG科學儀器公司)；5969系列電子萬能材料試驗機 (美國英斯特朗公司)。

1.2 介質阻擋放電等離子體處理

采用APP-350型介質阻擋放電等離子體設備對高強滌綸織物進行處理。設備示意圖如圖1所示，2個電極板中間設置2塊厚度為5 mm的石英玻璃阻擋介質，石英玻璃間距為4 mm，兩側使用硅橡膠條密封，處理氣氛氣體由上電極板的進氣孔輸入。以氬氣為處理氣氛，氣流量為0.5 L/min，處理功率為4 kW，處理時間為0～120 s。

圖1 介質阻擋放電等離子體設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of dielectric barrier discharge plasma equipment

DBD等離子體處理試樣有2種：1) 剖開熨平的高強滌綸管狀織物，用于剝離實驗和芯吸實驗；2) 從高強滌綸管狀織物中拆下的經向絲束。為使絲束能夠得到充分的等離子體處理，將其鋪展黏附于U型卡紙，處理后試樣主要用于SEM、XPS分析和拉伸實驗。圖2示出等離子體處理及剝離、芯吸、SEM、XPS和拉伸實驗試樣。

1.3 高強滌綸織物與EPDM內襯熱黏合

采用熱熔黏合機對高強滌綸織物與EPDM內襯進行熱黏合，熱壓溫度為140 ℃，壓力為1.5 MPa，熱壓時間為3 min。

1.4 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡觀察等離子體處理前后高強滌綸纖維的表面形貌；織物芯吸高度根據FZ/T 01071—2008《紡織品 毛細效應試驗方法》進行測量；采用毛細管效應測定儀測試材料芯吸高度，所用液體為去離子水，有色試劑為重鉻酸鉀；采用X射線光電子能譜儀分析等離子體處理前后高強滌綸纖維表面化學成分的變化；采用電子萬能材料試驗機，根據GB/T 532—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強度的測定》測定織物與EPDM內襯的剝離強度；根據GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強力和斷裂伸長率的測定》測試等離子體處理前后高強滌綸經向絲束斷裂強力。

圖2 等離子體處理及剝離、芯吸、SEM、XPS和拉伸實驗試樣Fig.2 Samples for plasma treatment test, peeling test, wicking test, SEM, XPS and tensile test

2 結果與分析

2.1 等離子體處理對纖維表面性能的影響

圖3示出原樣和30、60、90、120 s處理時間下纖維試樣的掃描電鏡照片。

圖3 DBD等離子體處理前后高強滌綸纖維表面形貌Fig.3 SEM images of polyester fiber surface before and after DBD plasma treatment(×1 000). (a) Untreated fiber; (b) 30 s; (c) 60 s; (d) 90 s; (e) 120 s

由圖3(a)可看出：DBD等離子體處理前，纖維表面十分光滑；經DBD等離子體處理后，可看到明顯的裂縫和刻蝕痕跡。DBD等離子體作為一種非熱平衡等離子體，其中含有電子、亞穩(wěn)態(tài)粒子、離子和光子等高能粒子。在處理過程中，大量高能粒子轟擊高強滌綸表面，其能量高于C—C鍵和C—H鍵的鍵能[14]，從而使大分子鏈斷裂，纖維表面被刻蝕，并且為引入新的極性基團提供可能。隨著處理時間的延長，刻痕和裂縫明顯增加。

高強滌綸織物的親水性由芯吸高度表征，測試結果如圖4所示?？煽闯觯何唇浱幚淼母邚姕炀]織物芯吸高度約為90 mm；隨DBD等離子體處理時間的延長，芯吸高度不斷增加，在處理時間為90 s時達到最大值110 mm。處理時間超過90 s時，芯吸高度呈現下降趨勢。高強滌綸織物表面具有疏水性能；而等離子體處理破壞疏水結構，引入了親水性基團，因此，纖維表面能提高，親水性增加[15]。

圖4 織物芯吸高度與DBD等離子體處理時間的關系Fig.4 Relationship between fabric wicking height and DBD plasma treatment time

為研究經等離子體處理后高強滌綸表面化學成分的變化，測試了處理前后高強滌綸的X射線光電子能譜，結果如圖5所示。圖5(a)為DBD等離子體處理前后高強滌綸纖維表面的XPS全掃圖譜，其中在結合能為284.6、582.4、399.86 eV處的特征峰分別代表了C1s、O1s和N1s的信息。可看出，等離子體處理并未引入其他元素，而同種元素的含量基本保持不變，說明等離子體處理是一種溫和的改性方式，僅在纖維表面發(fā)生作用，并未對纖維內部造成損傷。而在N1s譜(見圖5(b))中，可明顯看出處理后N元素含量的增加。為區(qū)分各元素含量的變化，對C、H和O元素的含量及比例進行分析，結果如表1所示。

圖5 高強滌綸的XPS能譜Fig.5 XPS spectra high strength polyester fiber surface. (a) XPS spectra before and after DBD plasma treatment; (b) N1s spectra before and after DBD plasma treatment; (c) C1s spectra before DBD plasma treatment; (d) C1s spectra after DBD plasma treatment

樣品元素組成/%CONO與C原子比N與C原子比O+N與C原子比未處理86.6612.760.580.1470.0070.154處理后84.6114.490.900.1710.0110.182

由表1看出，經氬氣DBD等離子體處理后，高強滌綸表面C、N和O元素含量發(fā)生明顯變化：未處理時，C、N和O元素的含量分別為86.66%、12.76%和0.58%；經過氬氣DBD等離子體處理后，C元素含量下降，而N和O元素含量增加。O和C元素的原子比、N和C元素的原子比和O、N元素之和與C元素的原子比均有所增加。高強滌綸纖維表面經氬氣等離子體轟擊后，進一步與空氣中的氧氣和水發(fā)生反應，此外，織物表面吸附的N2和O2以及處理氣氛中混入的N2和O2在等離子體作用下與纖維表面發(fā)生反應，最終增加了O和N元素的含量。

采用分峰軟件對C1s譜進行分峰擬合，得到DBD等離子體處理前后官能團種類和含量的變化。如圖5(c)、(d)所示，在結合能為284.5、285.1、286.3、288.8 eV處出現4個光電子峰，分別對應C─C/C═C/C─H，─C─O─，C─O─C/C─N和O═C─O 4個官能團[16-19]。根據分峰結果計算出4種官能團的含量，結果如表2所示。

表2 DBD等離子體處理前后滌綸表面官能團含量變化Tab.2 Changes of surface functional group content of polyester fiber before and after DBD plasma treatment

由表2以及圖5(c)、(d)可得出，經DBD等離子體處理后，C─C/C═C/C─H基團含量有所下降，而─C─O─，C─O─C/C─N以及O═C─O這3種含氧官能團含量均增加。這是由于Ar轟擊高強滌綸表面而產生了自由基，隨著自由基的自氧化反應以及一定的植入反應，空氣中的O、N元素進入高強滌綸表面，導致這2個元素的含量顯著增加，從而改善了高強滌綸的表面性能，使其黏結性能顯著提高[20]。

2.2 等離子體處理對水龍帶性能的影響

為研究DBD等離子體處理前后高強滌綸織物力學性能的變化，采用電子萬能材料試驗機測試了高強滌綸經向絲束斷裂強力，結果如圖6所示?？煽闯觯S處理時間的延長，高強滌綸經向絲束斷裂強力呈現出下降的趨勢。計算不同處理時間下的高強滌綸經向絲束強度損失率，結果如表3所示。

圖6 不同DBD等離子體處理時間下的高強滌綸經向絲束斷裂強力Fig.6 Breaking strength of high strength polyester warp tows under different DBD plasma treatment time

處理時間/s強力損失率/%00300.5603.9907.912010.3

從表3看出：當DBD等離子體處理時間為60 s時，高強滌綸經向絲束強力損失率3.9%；處理時間為120 s時，強力損失率達到10.3%。DBD等離子體改性只發(fā)生在表面層 (在幾個到幾百個納米深度引起物理和化學變化)，當處理時間不超過60 s時，對材料整體力學性能影響較小。

高強滌綸織物與三元乙丙橡膠內襯層間的剝離強度測試結果如圖7所示?？梢姡弘SDBD等離子體處理時間的延長，高強滌綸織物與三元乙丙橡膠內襯層間的剝離強度先提高后下降；處理時間在60 s時，剝離強度最大提升35.1%。剝離強度的提高是由于經DBD等離子體處理后：一方面，高強滌綸表面被刻蝕，粗糙度增大，表面能增加，從而改善了高強滌綸與三元乙丙橡膠間的界面性能；另一方面，等離子體處理使高強滌綸表面─C─O─、C─O─C/C─N和O═C─O等極性基團數量增加，提高了高強滌綸表面的反應活性，有利于提高高強滌綸織物與三元乙丙橡膠內襯間的黏結性能。隨著處理時間的延長，由于過量的能量轟擊使得高強滌綸表面損傷，反而造成剝離強度的下降。

圖7 剝離強度與DBD等離子體處理時間的關系Fig.7 Relationship between peeling strength and DBD plasma treatment time

3 結 論

本文采用DBD等離子體對水龍帶增強層高強滌綸管狀織物表面進行處理，研究了處理時間對纖維表面形貌和化學組成、絲束斷裂強力、織物芯吸高度及與內襯材料間剝離強度的影響，得到以下結論：

1) DBD等離子體處理后，高強滌綸表面出現明顯的刻蝕痕跡；纖維表面─C─O─，C─O─C/C─N和O═C─O等極性基團含量增加，織物芯吸高度增加，親水性增強；高強滌綸經向絲束斷裂強力稍有下降，處理時間為60 s時，強度損失率為3.9%。

2) 經DBD等離子體處理后，由于表面刻蝕而增加了粗糙度，極性基團的增多提高了高強滌綸表面的反應活性，從而能夠有效地提高高強滌綸織物與三元乙丙橡膠內襯之間的剝離強度，在處理時間為60 s時達到最大值，剝離強度提高35.1%。

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