可再漿化水溶性丙烯酸酯壓敏膠的研制

李銘杰 李健雄

摘要：以丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、特殊單體A、丙烯酸（AA）和丙烯酸羥乙酯（HEA）為單體，乙酸乙酯（Ea）和乙醇為溶劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，三乙醇胺（TEOA）和氫氧化鉀（KOH）為中和劑，氮丙啶或水性異氰酸酯為固化劑，采用溶液聚合工藝制備了一種性能優(yōu)良的水溶性丙烯酸酯壓敏膠（PSA）.采用單因素實驗法系統(tǒng)地研究了AA用量、HEA用量、特殊單體A用量、AIBN用量、羧基中和度以及固化劑種類和用量對水溶性PSA的黏度、初粘性、180°剝離力、持粘性和水溶性等性能的影響。結果表明，水溶性丙烯酸酯PSA的較佳合成工藝條件為，AA占單體總量的15%，HEA的用量為4%，特殊單體A用量為6%，引發(fā)劑用量為0.5%，羧基中和度為80%;在此工藝條件下制備的水溶性丙烯酸酯PSA具有較好的綜合性能，其膠帶產品能夠用于造紙行業(yè)的接紙用途，解決生產過程中廢紙回收再漿化的“膠粘問題”。

關鍵詞：水溶性;壓敏膠;丙烯酸酯;可再漿化;

中圖分類號：TQ436+.3文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）04-0028-06

隨著社會和科學技術的快速發(fā)展，綠色環(huán)保已成為當今時代的主題，人們對環(huán)保及資源回收利用的日益關注，使各種資源材料的回收再利用越來越受到重視。這些可回收利用的資源材料如橡膠、塑料、紙張、鋼鐵及金屬制品等，其中，廢紙的回收利用已有成熟工藝和設備。在現(xiàn)代造紙工業(yè)中，隨著廢紙用量的增加而產生了日益嚴重的“膠粘物質”問題，“膠粘物質”主要來源于廢紙中常規(guī)壓敏膠粘劑（PSA）、熱熔膠粘劑、各種施膠劑和殘余油墨等不能溶于水的膠粘物質，含有傳統(tǒng)膠粘劑的廢紙一般被視為不可再制漿的。通常的作法是將其垃圾化處理，此舉不僅浪費資源，且對環(huán)境造成嚴重污染。這些物質本身具有粘性，與細小纖維、無機填料等粘接在一起形成粘性“小球”沉積物，污染和堵塞造紙設備，影響正常生產和效率，這是由于造紙行業(yè)需要使用雙面膠粘帶來連接前后紙卷，以保證生產的連續(xù)性和效率。為此，開發(fā)具有良好的粘接性能，又能在廢紙制漿過程中容易去除的PSA成為當務之急的研究課題。國外在銅版紙、新聞紙等生產過程中已大量應用可漿化膠帶，近年來，國內在造紙生產中也開始用可漿化膠帶，并有逐步增長的趨勢。美國3M公司、日本日東膠帶公司和德國TeSa公司已推出可再漿化膠帶的系列產品。但國內在該領域的研究還在起步階段，部分公司從國外進口膠水進行涂布生產少量的可再漿化膠帶。本研究采用溶液聚合法制備了一種水溶性丙烯酸酯PSA，采用單因素實驗法研究了丙烯酸（AA）用量、丙烯酸羥乙酯（HEA）用量、特殊單體A用量、偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)劑用量、羧基中和度以及固化劑種類和用量對水溶性PSA性能的影響，以期獲得較佳的配方和工藝條件，并利用紅外光譜（FT-IR）進行表征。

1實驗部分

1.1實驗原料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA），工業(yè)級，中海油石化工程有限公司;丙烯酸（AA），工業(yè)級，上海華誼新材料有限公司;丙烯酸羥乙酯（HEA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業(yè)級，天津科密歐化學試劑有限公司;特殊單體A、偶氮二異丁腈（AIBN），AR級，國藥集團化學試劑有限公司;乙醇，AR級，天津科密歐化學試劑有限公司;乙酸乙酯（Ea），工業(yè)級，中國石化有限公司;氮丙啶固化劑、水性異氰酸酯固化劑，工業(yè)級，廣州科成環(huán)?？萍加邢薰?三乙醇胺（TEOA）中和劑，工業(yè)級，廣州東仕化工科技有限公司;

氫氧化鉀（KOH）中和劑，工業(yè)級，廣州巨蘭化工科技有限公司。

水溶性棉紙，德國進口。

1.2儀器與設備

NDJ-lB型電子數(shù)顯旋轉黏度計，上海昌吉地質儀器有限公司;S312-90型可調速電動攪拌裝置，上海梅穎浦儀器有限公司;KJ-1065B型剝離力拉力測試機，東莞市科建檢測儀器有限公司;Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國Themo公司;CZY-G型初粘力測試儀，濟南蘭光機電技術有限公司。

1.3試驗制備

1.3.1水溶性PSA的制備

將配方中的乙醇、Ea等溶劑加入到裝有溫度計、冷凝器和恒壓滴液漏斗的四口反應瓶中，按配比將BA、2-EHA、特殊單體A、HEA和AA等單體混合均勻，然后將一半的混合單體加入到反應瓶中，另一半混合單體加入到恒壓滴液漏斗中，開動攪拌并加熱，加熱到接近回流溫度后，將一定量的AIBN用Ea溶解并加入到反應瓶中，控溫76～80℃反應90min，然后開始滴加剩余混合單體和AIBN溶液，90min滴完，保溫反應3h，最后加入剩余的AIBN及適量溶劑，10min內補滴完，繼續(xù)保溫3h，稀釋至45%固含量，得到無色透明的黏稠液體。

1.3.2膠帶樣品的制備

按順序向一次性塑料杯中加入PSA、Ea和中和劑TEOA攪拌均勻，然后加入固化劑攪拌均勻，PSA固含量為20%～22%，固化劑用量為PSA的0.5%～3%;用涂布器均勻地涂布于離型紙上，在（110±5）℃下干燥2min后復合38g水溶性棉紙制備成三文治結構的雙面膠，干膠總厚度80～90um。

1.4性能測試

（1）黏度：按照GB/T 2794-2013《膠粘劑黏度的測定單圓筒旋轉黏度計法》標準，采用電子數(shù)顯旋轉黏度計進行測定[測試溫度為（23±2）℃]。

（2）180°剝離力：按照GB/T2792-2014《膠粘帶剝離強度的試驗方法》標準，采用剝離力拉力測試機進行測定（膠帶寬度為25mm，采用25u m的PET基材背貼作補強，剝離速率為300mm/min）。

（3）初粘性：按照GB/T 4852-2002《壓敏膠粘帶初粘性試驗方法（滾球法）》標準，采用初粘性測定儀進行測定（傾斜角為30°）。

（4）持粘性：按照GB/T 4851-2014標準進行測定。將粘貼壓敏膠帶的被粘試樣垂直懸掛在試驗架上，下掛規(guī)定質量的砝碼，以一定時間被粘試樣下滑的位移量（或被粘試樣完全脫離的時間）來表征壓敏膠的持粘性。

（5）水溶性：取500mL玻璃燒杯一個，注入200～400mL水，然后取雙面膠帶裁成約2.5cm×10cm規(guī)格，撕開離型紙后將膠體放進燒杯中，5min后即可觀察水溶效果。膠體完全溶解成絮狀物，無顆粒沉淀，則說明PSA膠粘帶水溶性良好。

（6）微觀結構特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進行表征。

2結果與討論

2.1FT-IR的表征與分析

取少量水溶性丙烯酸酯PSA放入玻璃表面皿中，然后置于100℃的烘箱中干燥至恒量，制備PSA膠膜，采用FT-IR儀對PSA膠膜結構進行表征，制備的水溶性丙烯酸酯PSA的FT-IR曲線如圖1所示。由圖1可知：在3457.7cm^-1處出現(xiàn)微弱的吸收峰，這是PSA分子鏈中-OH的伸縮振動特征吸收峰;2990.6cm^-1、2929.3cm^-1和2869.6cm^-1為甲基和亞甲基的對稱伸縮振動特征吸收峰;1729.8cm^-1是C=0的伸縮振動特征吸收峰，也是丙烯酸酯的特征吸收峰;1454.1cm^-1和1375cm^-1為甲基和亞甲基的變形振動特征吸收峰;14234.2cm^-1和1160.9cm^-1處為C-0-C的特征吸收峰;在波數(shù)1630cm^-1處無明顯雙鍵伸縮振動特征吸收峰出現(xiàn)，990cm^-1處無明顯雙鍵面外彎曲振動特征吸收峰，說明雙鍵已基本消失，單體基本都參與了聚合反應。

2.2AA用量對水溶性PSA性能的影響

水溶性丙烯酸酯PSA要能具備水溶性能，必須滿足其分子鏈中不僅有足夠的親水性基團，而且親水性基團在分子鏈中分布要相對均勻。-COOH官能團既有親水性和交聯(lián)功能，又可參與交聯(lián)反應，-COOH含量越多，PSA水溶性越好，-COOH官能團中和成鹽是必要條件，但含有-COOH的AA單體之玻璃化轉變溫度（T_g）比較高，用量過多會導致合成的PSA太硬，影響初粘性、剝離力，甚至失去壓敏性，對產品的實際應用性能有較大影響。本研究采用滴加工藝來實現(xiàn)-COOH在PSA分子鏈中分布相對均勻且含量足夠。固定HEA用量為4%，特殊單體A用量為6%，AIBN用量為0.5%，羧基中和度為80%，以PSA的黏度、初粘性、180°剝離力、持粘性和水溶性為考查對象，研究AA單體用量對水溶性PSA性能的影響，實驗結果如表1所示。

由表1可知：隨著AA用量的增加，PSA的黏度先增大后減小;初粘性減小;180°剝離力先增大后減小;持粘性亦先增大后減小，水溶性逐漸變好，溶解速度變快。當AA占單體總量的15%以上時，水溶性丙烯酸酯PSA才能滿足水溶性要求。綜合考慮，選擇AA用量為15%時，PSA綜合性能較好。

2.3HEA用量對水溶性PSA性能的影響

親水性-COOH基團耐堿性較差，且AA單體的T較高，若單獨采用AA中的-COOH來實現(xiàn)水溶性，會導致AA含量過高，膠體較硬，影響PSA的應用性能?；谝陨显?，引入另一種功能單體HEA，不僅可以提升水溶性，還可以提供交聯(lián)點。本實驗固定AA占單體總量的15%，特殊單體A用量為6%，AIBN用量為0.5%，羧基中和度為80%，以PSA的黏度、初粘性、180°剝離力、持粘性和水溶性為考查對象，研究HEA單體用量對水溶性PSA性能的影響，結果如表2所示。

由表2可知：隨著HEA用量的增加，水溶性丙烯酸酯PSA黏度先增大后基本不變;初粘性、180°剝離力減小;持粘性變化不大，水溶性逐漸變好。這是由于HEA帶有極性基團（-OH），隨著-OH的增加，有助于提高PSA的界面黏附力和內聚力;HEA和其他丙烯酸酯類單體的聚合活性相當，其用量的增加，對PSA的分子質量不會有明顯的變化，對180°剝離力影響也不大。綜合考慮，選擇HEA的用量為4%較適宜，此時，PSA的綜合性能較好。

2.4特殊單體A配比對水溶性PSA性能的影響

特殊單體A是一種可聚合的水溶性單體，含可聚合的雙鍵和水溶性官能團，主要用于改善水溶性丙烯酸酯PSA的水溶性能。固定AA占單體總量的15%，HEA用量為4%，AIBN用量為0.5%，羧基中和度為80%，以PSA的黏度、初粘性、180°剝離力、持粘性和水溶性為考查對象，研究特殊單體A用量對水溶性PSA性能的影響，實驗結果如表3所示。

由表3可知：隨著特殊單體A用量的增加，PSA的黏度開始基本不變，之后用量繼續(xù)加大，黏度逐漸變小，180°剝離力、持粘性和初粘性均變化不大，水溶性逐漸變好。這是由于特殊單體A是一種含親水基團的改性AA系單體，本身位阻效應較大，與其他丙烯酸酯單體共聚比較困難，影響了聚合反應的動力學鏈長，用量增大，PSA的分子鏈會減小，導致黏度減小，而分子鏈變短有利于水溶，且自身具有水溶性，因此水溶性能變好，但是加入量過大，會影響聚合反應，且引起膠水黃變;綜合考慮，選擇特殊單體A的加入量為6%較適宜，此時PSA的綜合性能較好。

2.5AOBN用量對PSA性能的影響

PSA的黏度大小決定于其分子質量的大小，與聚合反應時的自由基濃度和單體濃度有關。一般若不考慮鏈轉移反應，動力學鏈長與AIBN濃度平方根成反比，因此AIBN濃度越高，合成的PSA分子質量越低。本研究中，AIBN分成2份：滴加AIBN、最終加AIBN。PSA的分子質量主要取決于滴加AIBN的量，最終加AIBN主要用于消除反應體系中的殘留單體。固定AA占單體總量的15%，HEA用量為4%，特殊單體A用量為6%，羧基中和度為80%，以PSA的黏度、180°剝離力、持粘性和水溶性為考查對象，研究AIBN用量對PSA性能的影響，實驗結果如表4所示。

由表4可知：隨著AIBN用量的增加，水溶性PSA的各項性能出現(xiàn)不規(guī)律變化。這是由PSA的分子結構和分子質量所決定的，高分子質量的PSA不利于在被粘物表面的流動及潤濕，低分子質量PSA水溶性能較好，初粘性也較好。開始AIBN濃度太低，體系內AIBN濃度過小，導致引發(fā)速率和聚合速率降低，大量的單體沒有參與聚合反應，轉化率降低，最終造成黏度較低。隨著AIBN用量的增加，引發(fā)效率提高，單體基本參與反應，PSA黏度增大。若AIBN用量繼續(xù)增大會導致PSA的分子質量減小，黏度降低，內聚強度也逐漸變小，但是PSA需要具備水溶性能，因此分子質量相對較低，分子質量的改變范圍對其持粘性影響不大。綜合考慮，AIBN用量為0.5%時較適宜，此時PSA的性能較好。

2.6羧基中和度對PSA性能的影響

水溶性丙烯酸酯PSA要具備水溶性能，這不僅要求分子鏈中含-COOH基團，而且必須將-COOH基團中和成鹽。因此，當分子鏈中的-COOH含量不變時，不同中和度對PSA水溶性有較大的影響。隨著中和度的增大，水溶性也增加。固定AA占單體總量的15%，HEA用量為4%，特殊單體A用量為6%，AIBN用量為0.5%，以PSA的5種性能為考查對象，研究羧基中和度對PSA性能的影響，實驗結果如表5所示。

由表5可知：隨著羧基中和度的增加，PSA的黏度逐漸增大，初粘性變差，180°剝離力變化不大，持粘性稍有增大。這是由于羧基進行中和后，原來極性基團因成鹽而降低了官能團的極性，使得PSA的180°剝離力、初粘性下降，水溶性能增加;由于極性降低，使得分子鏈之間的作用力增加，纏繞運動性降低，因此，PSA的黏度宏觀表現(xiàn)為增大，內聚力相應增大，但只是增加分子間的作用，對PSA內聚力的增加有限。綜合考慮，在中和度達80%時，水溶性能基本滿足產品應用要求，PSA的綜合性能較好。

2.7固化劑用量對PSA性能的影響

水溶性丙烯酸酯PSA，由于其水溶性要求，決定了其分子質量不能太大，分子質量太大不能滿足水溶性要求，因此持粘性一般不高。為解決此問題，采用外加固化劑提高交聯(lián)度的方法來提高PSA的內聚強度。分別采用水性異氰酸酯固化劑、氮丙啶固化劑進行系列化實驗，每種固化劑試驗4種不同的量，以PSA的4種性能為考查對象，研究不同固化劑及用量對PSA的性能影響，實驗結果如表6所示。

由表6可知：隨著固化劑的加入量增大，PSA的初粘性減小，剝離強度降低，水溶性能下降，持粘性稍微有提升。這是因為固化劑交聯(lián)反應一定程度上提高了PSA聚合物的分子質量，增加了內聚強度、本體黏度和彈性模量，而PSA潤濕被粘基材表面的能力減弱，界面拉伸破壞應力及界面黏附力降低，剝離強度減小。由于水溶性丙烯酸酯PSA自身分子量比較低，

即使經過外加固化劑交聯(lián)，內聚力增加不顯著。水性異氰酸酯固化劑對初粘的影響較小，各方面性能優(yōu)于采用氮丙啶固化劑。綜合考慮，采用水性異氰酸酯固化劑，添加量在1.0%～2.0%之間，此時，PSA各方面性能較好。

3結語

（1）以BA、2-EHA、特殊單體A、AA和HEA為共聚單體，Ea和乙醇為溶劑，AIBN為引發(fā)劑，TEOA和KOH為中和劑，采用溶液聚合工藝制備了一種性能優(yōu)良的水溶性丙烯酸酯PSA。獲得的較佳配方和工藝為：AA占單體總量的15%、HEA用量為4%、特殊單體A用量為6%、AIBN用量在0.5%和羧基中和度為80%。

（2）采用水性異氰酸酯固化劑、氮丙啶固化劑對PSA進行外交聯(lián)固化，研究結果表明，采用水性異氰酯固化劑較合適，用量為1%～2%。

（3）該PSA及膠粘帶產品已經批量化生產，并成功應用于造紙行業(yè)的接紙膠帶。