高娟琴，于 揚(yáng)，仲佳愛(ài)，劉 鑄，張 塞，龐 博

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所 自然資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037； 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083； 3.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局405地質(zhì)隊(duì)，四川 都江堰 611830)

0 引 言

鋰是21世紀(jì)的能源金屬，隨著新能源汽車(chē)的推廣及可控核聚變技術(shù)的突破，戰(zhàn)略地位不斷提高，需求量不斷增大，屬戰(zhàn)略性能源礦產(chǎn)[1-4]。碳酸鋰是主要產(chǎn)品之一[5]，碳酸鋰生產(chǎn)分為礦石提鋰和鹽湖提鋰，后者成本遠(yuǎn)低于前者，中國(guó)80%以上的碳酸鋰生產(chǎn)采用鹽湖提鋰[6-7]。自2004年中國(guó)高鎂低鋰?yán)消u溶液提純碳酸鋰的關(guān)鍵技術(shù)取得突破以來(lái)[8]，國(guó)內(nèi)鹽湖提鋰日益受到重視[9]。已有資料表明，中國(guó)地下鹵水已有多年的研究及開(kāi)采歷史，其中位于四川盆地的宣達(dá)(宣漢、達(dá)州)鹽盆為最早發(fā)現(xiàn)富鉀鹵水的地區(qū)，同時(shí)富集Br、I、B、Li、Rb、Sr等多種有用元素，且普遍達(dá)到工業(yè)要求[10-11]。宣達(dá)盆地黃金口背斜富含鹵水型礦產(chǎn)資源，仲佳愛(ài)等對(duì)其地質(zhì)背景、深部鹵水來(lái)源、鉀鹽儲(chǔ)量及開(kāi)采已經(jīng)有較為透徹的研究[12-13]，但該區(qū)深部鹵水富Li與否及變化規(guī)律，鮮見(jiàn)研究成果發(fā)表。

科學(xué)鉆探是了解地球深部信息的重要手段之一，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者已在大陸科學(xué)鉆探領(lǐng)域取得了大量值得借鑒的經(jīng)驗(yàn)和研究成果[14-17]。地下鹵水是以鹽類(lèi)為主的富含多種稀有元素的一種綜合性液態(tài)礦產(chǎn)資源[18]；據(jù)Gruber等2011年的統(tǒng)計(jì)[19]，含鋰鹵水型礦產(chǎn)占到全球鋰資源的66%。地下流體最容易在鉆探過(guò)程中遷移，但因Li化學(xué)性質(zhì)活潑，常規(guī)的隨鉆流體實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氣體組分[20-21]難以全面反映Li的富集濃度。為了更好地了解深部鹵水是否富Li，探討Li的富集、運(yùn)移規(guī)律，本文嘗試對(duì)典型的鉀鹽勘察深鉆井黃金口ZK001鉆孔(圖1)不同層位的的深部鹵水、隨鉆流體、鉆孔洗井水、鉆孔周邊地表水及地下水進(jìn)行了取樣分析，探討鉆孔流體中Li及其他組分隨深度的變化規(guī)律，進(jìn)一步探索其對(duì)深部信息的指示作用，為今后該地區(qū)鹵水鋰資源的深部探測(cè)及開(kāi)發(fā)利用提供依據(jù)。ZK001鉆孔位于四川省宣漢縣普光鎮(zhèn)進(jìn)化村，鉆深3 227 m，該鉆孔于2017年6月21日開(kāi)鉆，歷時(shí)120 d，于同年10月20日封孔。

15號(hào)樣品位于圖(a)范圍東南側(cè)，因與鉆孔距離較遠(yuǎn)未標(biāo)注于圖中圖1 川東北黃金口背斜采樣點(diǎn)分布及ZK001鉆孔現(xiàn)場(chǎng)Fig.1 Sampling Location and Drilling Site of Borehole ZK001 in Huangjinkou Anticline of the Northeastern Sichuan

1 成礦地質(zhì)背景

四川盆地已發(fā)現(xiàn)多處優(yōu)質(zhì)的鹵水資源，楊立中研究認(rèn)為含鹽鹵水基本賦存于二疊系、三疊系地層中[22]。四川盆地在三疊紀(jì)早期之前為半封閉的海盆，周?chē)泄抨憠K相接，以古陸塊之間的海峽與其外海水相通，形成后經(jīng)歷了多次海侵和海退，將周邊古陸塊的大量含鹽風(fēng)化物質(zhì)帶入海盆；早三疊紀(jì)末期，氣候炎熱干燥，古海水經(jīng)歷了蒸發(fā)濃縮，礦化度升高；晚三疊紀(jì)之后沉積了近1 000 m的碎屑巖及泥質(zhì)巖，滲透性極差，是良好的鹵水蓋層，為古鹵水的儲(chǔ)集提供了良好的條件[23]。

本次研究中ZK001鉆孔深部鹵水賦存于中三疊統(tǒng)雷口坡組層位。ZK001鉆孔位于黃金口背斜群西南部，處于凹陷斜坡地帶，在構(gòu)造上屬于上揚(yáng)子古陸塊的西北緣。區(qū)內(nèi)斷層較少，對(duì)地層的破壞程度不大。區(qū)內(nèi)無(wú)巖漿活動(dòng)及變質(zhì)作用，出露地層由老至新為中侏羅統(tǒng)新田溝組、下沙溪廟組、上沙溪廟組，上侏羅統(tǒng)蓬萊鎮(zhèn)組、遂寧組，白堊系蒼溪組，第四系，主要為碳酸鹽巖及碎屑巖建造。ZK001鉆孔0～2 552 m深度鉆遇下沙溪廟組、新田溝組、自流井組、須家河組，泥巖、粉砂巖、細(xì)砂巖、砂巖等交替出現(xiàn)；2 552～3 080 m深度自雷口坡組開(kāi)始出現(xiàn)泥灰?guī)r、灰?guī)r、白云巖夾少量硬石膏；3 080～3 227 m深度的雷口坡組底部及嘉陵江組開(kāi)始出現(xiàn)連續(xù)的含鹽地層，主要為無(wú)色透明塊狀石鹽和含雜鹵石的灰黑色硬石膏(圖2)。

圖2 ZK001鉆孔0～3 227 m深度巖性柱狀圖Fig.2 Lithological Histogram of Borehole ZK001 in the Depth of 0-3 227 m

2 實(shí)驗(yàn)樣品與分析方法

本次用于鉆孔流體研究的95件樣品信息見(jiàn)表1。鉆孔洗井水及深部鹵水的狀態(tài)見(jiàn)圖3。地表水及地下水使用有機(jī)玻璃采水器采集，收集于洗凈的蒸餾水瓶中。隨鉆流體(鉆孔泥漿水)樣品是將實(shí)時(shí)采集的鉆孔泥漿過(guò)濾后收集的較澄清水樣品，鉆孔泥漿為鉆進(jìn)至不同深度時(shí)于循環(huán)泥漿池中采集的濃稠泥漿。鉆孔洗井水為抽取鹵水之前，用地表水清洗鉆井壁泥漿時(shí)采集的樣品。

表 1 樣品信息Tab.1 Sampling Informations

圖3 深部鹵水、鉆孔泥漿、鉆孔洗井水的樣品狀態(tài)Fig.3 Sample Status of Deep Brine, Drilling Mud and Drilling-washing Water

采樣前用蒸餾水洗凈采樣器及采樣瓶，并用待采樣品潤(rùn)洗3遍，每個(gè)采樣點(diǎn)采集樣品1 500 mL。野外現(xiàn)場(chǎng)對(duì)地表水、地下水及深部鹵水采用一次性無(wú)菌注射器及0.45 μm孔徑的聚醚砜材質(zhì)濾膜過(guò)濾，得到30 mL過(guò)濾水并記錄編號(hào)，使用移液槍滴加0.3 mL的7.5 mol·L-1硝酸溶液作為保護(hù)劑。鉆孔泥漿及鉆孔洗井水樣品帶回室內(nèi)后采用NS-01泥漿失水量測(cè)量?jī)x過(guò)濾，收集20 mL澄清樣品。

3 結(jié)果分析

ZK001鉆孔及周邊各類(lèi)型水樣品的Li質(zhì)量濃度均值差別顯著，Li富集程度最高的是深部鹵水，棕色透明，鹽度極高[圖3(a)]，Li質(zhì)量濃度達(dá)10 556 μg·L-1。9件鉆孔洗井水樣品的Li質(zhì)量濃度均值為1 445 μg·L-1，68件隨鉆流體樣品的Li質(zhì)量濃度均值為21.43 μg·L-1，鉆孔周邊5件地下水樣品的Li質(zhì)量濃度均值為12.53 μg·L-1，12件地表水樣品的Li質(zhì)量濃度均值為2.59 μg·L-1。由此可見(jiàn)，各類(lèi)水樣品的Li質(zhì)量濃度從大到小分別為深部鹵水、鉆孔洗井水、隨鉆流體、地下水、地表水。

3.1 深部鹵水Li質(zhì)量濃度及其他有用組分富集特征

本次所采ZK001鉆孔黃鹵的Li質(zhì)量濃度為10 556 μg·L-1，Mg與Li質(zhì)量濃度比值(Mg/Li值)為33.92，pH值為7.85，溶解性總固體為253 g·L-1。世界主要鹽湖鹵水Li質(zhì)量濃度及Mg/Li值見(jiàn)表2[26-30]，ZK001鉆孔深部鹵水Li質(zhì)量濃度低于世界主要鹽湖鹵水，Mg/Li值低于中國(guó)柴達(dá)木盆地四大鹽湖(大柴旦、東臺(tái)吉乃爾、西臺(tái)吉乃爾、一里坪鹽湖)以及可可西里蒼錯(cuò)鹽湖，高于智利阿卡塔瑪及阿根廷林肯鹽湖。國(guó)外幾處鹽湖鹵水Li質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于中國(guó)大部分鹽湖，且Mg/Li值普遍較低；中國(guó)鹽湖鹵水除西藏扎布耶鹽湖具有極低的Mg/Li值之外，其余多為30～100。四川盆地鹵水資源研究成果較多[31-32]，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)Li質(zhì)量濃度最高的鹵水為川25井，達(dá)323 000 μg·L-1[29]。自貢地區(qū)黑鹵較黃鹵具有更高的Li質(zhì)量濃度和更低的Mg/Li值：黑鹵Li質(zhì)量濃度為68 570 μg·L-1，Mg/Li值為12.14；黃鹵Li質(zhì)量濃度為41 720 μg·L-1，Mg/Li值為34.32[30]。

表2 世界主要鹽湖鹵水Li質(zhì)量濃度及Mg/Li值Tab.2 Concentrations of Li and the Ratios of Mg/Li for Main Salt Lakes and Brines All over the World

根據(jù)阿廖沙金分類(lèi)方法[33]，結(jié)合鹵水的陰、陽(yáng)離子毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)分析，ZK001鉆孔深部鹵水的化學(xué)類(lèi)型均為 [Cl]NaⅢ 型水，即Cl-為優(yōu)勢(shì)陰離子，Na+為優(yōu)勢(shì)陽(yáng)離子，且Cl-質(zhì)量濃度高于Na+。[Cl]NaⅢ 型水是混合水，由于離子交換使水體的離子質(zhì)量濃度發(fā)生了劇烈的改變。

ZK001鉆孔深部鹵水的Na(質(zhì)量濃度為118 700 mg·L-1)、K(4 310 mg·L-1)均達(dá)到工業(yè)品位，尤其是Na達(dá)到工業(yè)品位的3.02倍，Br(質(zhì)量濃度為173 mg·L-1)、Sr(32 mg·L-1)等有用組分則均達(dá)到可綜合利用的工業(yè)品位(工業(yè)品位參考文獻(xiàn)[34]、[35])。

ZK001鉆孔深部鹵水礦化度與m(Br)×103系數(shù)關(guān)系跟南海、黃海、黑海蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[34,36]相比有較大的差異。按照礦化度進(jìn)行成鹽階段劃分，黃金口鹵水處于石膏產(chǎn)生階段，還未至石鹽產(chǎn)生階段，且與海水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差甚遠(yuǎn)。這說(shuō)明ZK001鉆孔深部鹵水來(lái)源是多源性的，不僅僅是由古海水沉積蒸發(fā)濃縮而來(lái)，由于早三疊紀(jì)之后經(jīng)歷了多次海侵、海退，伴隨著周?chē)抨憠K含鹽風(fēng)化物質(zhì)混入，所以ZK001鉆孔深部鹵水為古海水蒸發(fā)濃縮同時(shí)伴有陸源物質(zhì)混入的混合鹵水。

3.2 其他水樣品地球化學(xué)特征

ZK001鉆孔68件隨鉆流體(編號(hào)為16～83)的部分微量元素質(zhì)量濃度見(jiàn)表3。ZK001鉆孔周邊水體主要陰、陽(yáng)離子及Li質(zhì)量濃度見(jiàn)表4。由表4可以看出，地表水及地下水的Li及主要陰、陽(yáng)離子質(zhì)量濃度差異明顯。ZK001鉆孔洗井水的Li質(zhì)量濃度為40.69～6 941.53 μg·L-1，均值為1 445.09 μg·L-1(圖4)，隨采樣時(shí)間的變化沒(méi)有明顯規(guī)律。2017年11月3日出現(xiàn)兩個(gè)高值，其后11月5日采得的樣品Li質(zhì)量濃度極低(40.69 μg·L-1)，其余樣品質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在500 μg·L-1左右。

鉆井洗孔采用周邊地表水，但鉆孔洗井水Li質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于地表水(本次所采地表水Li質(zhì)量濃度最高為3.68 μg·L-1)，亦遠(yuǎn)高于鉆井壁殘留的隨鉆流體Li質(zhì)量濃度(最高為97.5 μg·L-1)，故鉆孔洗井水出現(xiàn)高Li質(zhì)量濃度是由3 080 m深度之下含鹽層的溶解以及深部少量高Li質(zhì)量濃度(10 556 μg·L-1)鹵水混入導(dǎo)致的。

4 討 論

4.1 隨鉆流體組分隨深度變化特征

ZK001鉆孔0～3 140 m深度采集的68件隨鉆流體樣品Li、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Ba、Pb、Th、U等微量元素質(zhì)量濃度隨深度變化特征見(jiàn)圖5，Mg/Li值隨深度變化特征見(jiàn)圖6。各鉆進(jìn)階段泥漿母液成分見(jiàn)表5。

從圖5可以看出，ZK001鉆孔隨鉆流體中微量元素質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)可以歸納為6種情況:①Li、Rb、Sr質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)相近，0～500 m深度的質(zhì)量濃度隨深度加深而升高，其中Li、Sr質(zhì)量濃度升高尤為明顯，3 000～3 140 m深度的質(zhì)量濃度隨深度加深而大幅升高；②Be、Th、Ge在0～750 m深度的質(zhì)量濃度低且變化不明顯，850 m深度有顯著高值，其后至3 140 m深度的質(zhì)量濃度變化程度大但規(guī)律不明顯；③V、Cr、As質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)相似，0～3 000 m深度的質(zhì)量濃度變化不明顯，3 040 m深度以下出現(xiàn)大幅度升高，其中Cr表現(xiàn)為質(zhì)量濃度升高后波動(dòng)；④Sc、Ti、Mn在0～750 m深度的質(zhì)量濃度無(wú)明顯變化，850 m深度出現(xiàn)大幅升高，3 000～3 140 m深度的質(zhì)量濃度隨深度加深先顯著升高后下降；⑤Zn、Ga、Ba質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)相近，一開(kāi)井段質(zhì)量濃度無(wú)明顯變化，二開(kāi)井段平均質(zhì)量濃度最高且變化程度大，三開(kāi)井段質(zhì)量濃度劇烈波動(dòng)后最終下降；⑥Co、U、Cu質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)相近，0～800 m深度的質(zhì)量濃度變化不明顯，自800 m深度以下有小幅升高后基本趨于穩(wěn)定，2 500 m深度的井漏事件對(duì)Co、U、Cu影響較大，質(zhì)量濃度均大幅升高，三開(kāi)井段3 040 m深度更換鉆井液之后U質(zhì)量濃度顯著下降，Co質(zhì)量濃度有較強(qiáng)波動(dòng)最終下降，Cu質(zhì)量濃度顯著升高。

值得注意的是，在0～3 140 m深度有3個(gè)“特殊點(diǎn)”，隨鉆流體中多數(shù)元素都出現(xiàn)了質(zhì)量濃度變化響應(yīng)，其中兩處是深度為850 m及1 250 m，在這兩處18種微量元素質(zhì)量濃度均出現(xiàn)隨深度加深大幅度升高后下降，第三處是鉆進(jìn)至2 400～2 500 m深度發(fā)生井漏事件，多數(shù)元素呈現(xiàn)出質(zhì)量濃度隨深度加深驟升后驟降的特點(diǎn)。

表3 隨鉆流體微量元素質(zhì)量濃度Tab.3 Concentrations of Trace Elements of Fluids During Drilling

續(xù)表3

注：“—”表示低于檢測(cè)下限。

隨鉆流體中的Li、Sr質(zhì)量濃度隨深度變化特征極為相似。一開(kāi)井段0～500 m隨深度加深隨鉆流體樣品Li、Sr質(zhì)量濃度明顯升高，但其余16種微量元素質(zhì)量濃度均無(wú)變化，這一階段泥漿母液成分未發(fā)生改變，循環(huán)后Li、Sr質(zhì)量濃度卻出現(xiàn)有規(guī)律的升高，說(shuō)明其質(zhì)量濃度變化與泥漿母液無(wú)關(guān)，隨鉆流體中Li、Sr向深部富集的原因可能是0～500 m深度存在富Li、Sr的巖層或鹵水。由于0～500 m深度的地層主要為下沙溪廟組的泥巖和砂巖，而砂巖、泥巖的Li、Sr含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)一般低于大陸地殼豐度[37]，且作為非含鹽層，不存在短時(shí)間溶解使隨鉆流體Li、Sr質(zhì)量濃度升高的可能，故0～500 m深度隨鉆流體中Li、Sr質(zhì)量濃度的升高可能與富Li、Sr的淺部地下鹵水有關(guān)。

二開(kāi)井段550.0～3 041.5 m深度，68件隨鉆流體樣品Li質(zhì)量濃度穩(wěn)定在0～20 μg·L-1，部分?jǐn)?shù)據(jù)出現(xiàn)較大波動(dòng)，最高達(dá)80 μg·L-1。三開(kāi)井段3 040～3 140 m深度，隨鉆流體Li向深部富集，3 040～3 060 m深度Li質(zhì)量濃度有小幅升高，3 080 m深度急劇升高，并于3 140 m深度達(dá)到最高。Rb、Sr質(zhì)量濃度在550～3 140 m深度變化趨勢(shì)與Li基本一致，三開(kāi)井段向深部富集，也于3 080 m深度急劇升高。結(jié)合巖性柱狀圖(圖2)，自3 080 m深度開(kāi)始出現(xiàn)含鹽地層，其主要為無(wú)色透明塊狀石鹽和含雜鹵石的灰黑色硬石膏，石鹽常含有Rb、Sr等微量元素，伴生雜質(zhì)常見(jiàn)鹵水，故隨鉆流體中3 080 m深度Li、Rb、Sr質(zhì)量濃度的急劇升高與該層位含鹽層的溶解或深部鹵水的存在有關(guān)。由此可見(jiàn)，通過(guò)在井上對(duì)隨鉆流體Li、Sr、Rb進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，可以為提前預(yù)測(cè)井下是否有含鹽層位或鹵水提供必要的信息。

表4 ZK001鉆孔周邊地表水和地下水主要陰、陽(yáng)離子及Li質(zhì)量濃度Tab.4 Concentrations of Li, Main Anions and Cations of Surface Water and Groundwater Around Borehole ZK001

注：m(·)為離子或元素質(zhì)量濃度；Li質(zhì)量濃度單位為μg·L-1；主要陰、陽(yáng)離子質(zhì)量濃度單位為mg·L-1。

表5 各鉆進(jìn)階段泥漿母液成分Tab.5 Compositions of Original Drilling Mud in Each Stage

橫坐標(biāo)上，1表示2017-10-31，2表示2017-11-02 0:00，3表示2017-11-02 10:00，4表示2017-11-03 0:00，5表示2017-11-03 10:00，6表示2017-11-05，7表示2017-11-10，8表示2017-11-11圖4 鉆孔洗井水Li質(zhì)量濃度隨采樣時(shí)間變化Fig.4 Change of Li Concentrations of Drilling-washing Water with Sampling Time

元素質(zhì)量濃度單位為μg·L-1圖5 隨鉆流體中微量元素質(zhì)量濃度隨深度變化Fig.5 Changes of Concentrations of Trace Elements of Fluids During Drilling with Depth

分析隨鉆流體Mg/Li值隨深度變化特征(圖6)發(fā)現(xiàn)，Mg/Li值變化范圍大，最大可達(dá)516.34。0～500 m深度Mg/Li值隨深度加深而明顯降低，這是由于0～500 m深度Li向深部富集。500 m深度以下隨鉆流體Mg/Li值相對(duì)較高，且變化無(wú)規(guī)律，這可能是由于500 m深度以下Li、Mg質(zhì)量濃度變化均無(wú)規(guī)律。

圖6 隨鉆流體Mg/Li值隨深度變化Fig.6 Change of Ratio of Mg/Li of Fluids During Drilling with Depth

xmeq(·)為離子毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)圖7 ZK001鉆孔周邊地表水及地下水Piper圖Fig.7 Piper Diagram of Surface Water and Groundwater Around Borehole ZK001

4.2 周邊地表水及地下水地球化學(xué)特征

5 結(jié) 語(yǔ)

(1)川東北黃金口背斜ZK001鉆孔及周邊采集的各類(lèi)水樣品Li質(zhì)量濃度從大到小依次為深部鹵水、鉆孔洗井水、隨鉆流體、地下水、地表水。

(2)ZK001鉆孔深部富鋰鹵水賦存于中三疊統(tǒng)雷口坡組(3 000 m深度以下)，具備儲(chǔ)鹵條件，Li質(zhì)量濃度接近鹵水Li邊界品位的一半，Mg/Li值為33.92。此外，鹵水Na、K、Rb、Sr均達(dá)到工業(yè)品位，可以考慮綜合開(kāi)發(fā)利用。

(3)隨鉆流體的Li、Rb、Sr組分對(duì)深部含鹽層及鹵水的存在有明顯的響應(yīng)，若對(duì)隨鉆流體進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試可以提前預(yù)測(cè)深部是否存在含鹽層及鹵水。

(4)隨鉆流體Li質(zhì)量濃度在0～500 m深度隨深度加深而升高，此階段鉆孔泥漿母液成分均一致，據(jù)此推測(cè)Li質(zhì)量濃度升高可能是因?yàn)闇\部存在優(yōu)質(zhì)富鋰鹵水，可以考慮進(jìn)一步查明淺部構(gòu)造控礦(控鹵)情況和儲(chǔ)鹵層，補(bǔ)充若干500 m左右深度的“淺鉆”，以便為黃金口背斜鹵水型鋰資源的開(kāi)發(fā)利用提供依據(jù)。