杜啟露, 程志飛, 劉品楨, 吳 迪, 沈乾杰, 劉曉媛

(1.貴州師范大學(xué) 貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴州 貴陽 550001;2.貴州農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院, 貴州 貴陽 551400 ; 3.黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 貴州 都勻 558000)

貴州省晝夜溫差大，地勢高，被業(yè)界專家稱之為“世界上最適合獼猴桃種植的地區(qū)之一”[1]。為響應(yīng)國家脫貧攻堅(jiān)戰(zhàn)略,走大力發(fā)展綠色高附加值產(chǎn)業(yè)道路,開發(fā)栽培獼猴桃方案提上日程。修文縣位于貴州省中部，距貴陽市40 km，地處云貴高原腹地東側(cè)梯狀斜坡上，地跨東經(jīng)106°21′—106°53′，北緯26°45′—27°12′[1]。冬無嚴(yán)寒，夏無酷暑，境內(nèi)土壤以酸性或微酸性黃壤為主，十分適宜獼猴桃種植。獼猴桃,又名“奇異果”,富含鉀、鈣、磷、鐵及十多種游離氨基酸,是目前消費(fèi)量最大的水果之一[2-5]。相關(guān)獼猴桃產(chǎn)業(yè)的暢銷發(fā)展給貴州農(nóng)民帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)實(shí)惠,為進(jìn)一步開拓國際市場,其質(zhì)量把控非常重要。相關(guān)文獻(xiàn)表明[5-6]獼猴桃質(zhì)量與土壤重金屬含量息息相關(guān),另外，獼猴桃中重金屬含量是其出口的重要指標(biāo)之一。因此,要嚴(yán)格保障其產(chǎn)品的安全性在研究獼猴桃產(chǎn)業(yè)園區(qū)中土壤重金屬的含量及其生態(tài)風(fēng)險顯得尤為重要。獼猴桃的暢銷帶了貴州經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,而果園土壤中重金屬的含量是影響農(nóng)產(chǎn)品安全的一個重要因素,也是影響獼猴桃含量的主要因素[6-8]。

土壤既是城市污染物的來源也是人類生活系統(tǒng)的來源[9-11]。土壤重金屬的研究是國內(nèi)外學(xué)者比較關(guān)注的熱點(diǎn)，特別是對農(nóng)田、礦區(qū)等地區(qū)土壤的研究較多，如國內(nèi)學(xué)者谷陽光等[9]對省會城市土壤、李春芳[10]對龍口市污水灌溉區(qū)農(nóng)田、房增強(qiáng)[11]對鉛鋅礦區(qū)土壤、樊霆等[12]對農(nóng)田土壤的重金屬的分布特征及污染現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，美國[13]、印度[14]等國家也對土壤重金屬污染狀況進(jìn)行了分析。研究結(jié)果顯示不同地區(qū)農(nóng)田土壤、礦區(qū)土壤均受到不同重金屬不同程度的污染。但不論國內(nèi)國外其研究主要是針對礦區(qū)、農(nóng)田土壤的重金屬研究，而對獼猴桃果園土壤研究較少。李曉彤等[15]、楊玉等[16]、王仁才等[17]分別對陜西、湖南、湘西等地區(qū)獼猴桃基地土壤重金屬的累積狀況進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)各基地都有少量的重金屬超標(biāo)。因此，本研究擬通過對貴州省修文縣綠色產(chǎn)業(yè)獼猴桃種植基地土壤重金屬進(jìn)行分析檢測和健康風(fēng)險評價,并探討不同評價方法對獼猴桃基地適用性,以期為獼猴桃栽培基地的選擇和土壤健康風(fēng)險研究提供科學(xué)依據(jù),為打造貴州省“大健康、大生態(tài)、高附加值”生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈提供預(yù)警治理作用。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析方法

1.1.1 樣品采集 土壤樣品來自貴州省修文縣獼猴桃種植基地。根據(jù)獼猴桃基地環(huán)境、土地面積以及土地形狀等特征的分布現(xiàn)狀,分別布設(shè)5，5，4個樣點(diǎn)單元,為保證樣品的代表性，每個樣點(diǎn)單元按梅花形布點(diǎn)法進(jìn)行采樣，用GPS定位系統(tǒng)定位采集表層0—20 cm以下土壤。一個單元內(nèi)采集四角和中心共5個土樣，混勻后用四分法取約1 kg土壤作為該樣點(diǎn)單元的土樣。土樣經(jīng)自然風(fēng)干后,用研磨機(jī)研磨至通過100目尼龍篩,用塑料自封袋裝好并標(biāo)記。

1.1.2 分析方法 土壤pH值采用pH計(jì)測定,重金屬元素Cd，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni運(yùn)用三酸消解法[18]：準(zhǔn)確稱量處理后的樣品0.200 0 g左右,用水潤濕,加入三酸(高氯酸∶硝酸=1∶4)消解液15 ml和氫氟酸2 ml,在電熱板上進(jìn)行消解后,用蒸餾水定容至50 ml。分別用火焰原子吸收分光光度法測定Cu，Zn，Ni,石墨爐原子吸收法測定Cd，Pb，Cr。Hg，As元素采用王水(50%)浸提法：準(zhǔn)確稱取0.200 0 g左右樣品于50 ml具塞比色管,加超純水潤濕,加入10 ml消解液(王水∶水=1∶1)于沸水浴中消解2 h，取下塞子繼續(xù)在沸水浴中趕酸2 h后，取出冷卻,用超純水定容至50 ml搖勻后靜置，直至澄清。用雙道原子熒光光譜法測定Hg，取待測液9 ml加入1 ml 10%的硫脲反應(yīng)半小時后用雙道原子熒光光譜法測定As。

1.2 儀器與質(zhì)量控制

1.2.1 儀器 AAnalyst 原子吸收光譜儀(美國PerkinElmer 公司)，AF-640原子熒光光譜儀(AFS-933,吉天,中國)，石墨爐原子吸收分光光度法(ZEEnit 700 P,Analytik Jena,德國)，pHS-3C精密酸度計(jì)，電熱板。主要試劑有HCl，HNO3，HClO4，HF等,均為優(yōu)級純,其余試劑為分析純。

1.2.2 質(zhì)量控制 為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和科學(xué)性，本研究以土壤標(biāo)樣(GBW 07408)進(jìn)行質(zhì)量控制，每個樣品設(shè)3個重復(fù)，重復(fù)之間標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，所得數(shù)據(jù)結(jié)果均用樣品空白進(jìn)行校正，質(zhì)控樣及平行樣之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。試驗(yàn)中，所用器皿用10%HNO3浸泡24 h后，用超聲波清洗之后用去離子水潤洗3次后備用，試驗(yàn)所用酸均為國藥優(yōu)級純、所用試劑為分析純，分析用水為超純水。

1.3 評價標(biāo)準(zhǔn)及方法

1.3.1 評價標(biāo)準(zhǔn) 本文采用《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)二級標(biāo)準(zhǔn)值和貴州省土壤重金屬背景值作為土壤污染的評價標(biāo)準(zhǔn)[19](見表1)

表1 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值(GB15618-1995) mg/kg

1.3.2 單因子污染指數(shù)評價法 測定土壤中某一金屬污染采用單因子污染[20-22]指數(shù)法,計(jì)算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi——重金屬i的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci——元素i的實(shí)際測量值；Si——元素i的標(biāo)準(zhǔn)值。當(dāng)Pi≤1表明土壤未污染；13表示重污染。Pi值越大,則說明土壤污染越嚴(yán)重。

1.3.3 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法 對土壤中各項(xiàng)污染元素綜合形成的對環(huán)境的影響采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[23-24],計(jì)算公式如下：

(2)

式中：Pint——考慮所有金屬元素污染后第i個點(diǎn)的綜合污染指數(shù)；Pimax——第i個點(diǎn)單因子污染指數(shù)的最大值；Piave——第i個點(diǎn)單因子污染指數(shù)的平均值。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的評價分級見表2。

表2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)Pint等級劃分

1.3.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)法 潛在生態(tài)危害指數(shù)法[24-25]是瑞典學(xué)者Hakanson在1980年根據(jù)沉淀學(xué)的原理形成了一套評價重金屬污染以及生態(tài)危害的方法。該方法在考慮了土壤重金屬含量的同時還將重金屬的生態(tài)及環(huán)境效益與環(huán)境化學(xué)、毒理學(xué)等內(nèi)容相結(jié)合,是當(dāng)前最常用的一種評價方法。計(jì)算公式如下：

(3)

(4)

(5)

表3 土壤重金屬潛在風(fēng)險指數(shù)評價分級標(biāo)準(zhǔn)

1.3.5 模糊綜合評價法 模糊數(shù)學(xué)分析方法是利用模糊集合將一些模糊性問題量化處理，是在選定參數(shù)因子后，用隸屬度劃分評級界限，通過不同評價因子的權(quán)重分析來最終確定評價級別[26-27],綜合前人的研究結(jié)果和使用經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合采樣區(qū)的實(shí)際特征，構(gòu)建模糊數(shù)學(xué)環(huán)境污染評價模型[27-30]。其各因子計(jì)算公式如下：

一級隸屬度函數(shù)：

(6)

二級隸屬度函數(shù)：

(7)

三級隸屬度函數(shù)：

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

式中：ui——第i種重金屬含量的實(shí)測值；ai，bi，ci——第i種重金屬對應(yīng)于一、二、三級土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量狀況的標(biāo)準(zhǔn)值；Wi——第i個因子的權(quán)重；si——第i個因子對應(yīng)的各土壤重金屬一、二、三級質(zhì)量級別總和的平均值〔si=(s1+s2+s3)/3〕；bj——加權(quán)后對應(yīng)的第j個等級的隸屬度；Ri,j——單因子評價矩陣R中元素各等級對應(yīng)的隸屬度；δi——第j級別的權(quán)重；k——選定的正實(shí)數(shù)(k=2)；cj——第j等級環(huán)境質(zhì)量水平的標(biāo)準(zhǔn)分值(土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量一級水平的評價分值為100，二級為80，三級為60)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Origin作圖，并用Excel，SPSS軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬描述性統(tǒng)計(jì)

根據(jù)pH值結(jié)果可知，3個基地土壤的pH值均小于6.5，土壤整體偏弱酸性。由表4可知，3個獼猴桃基地中,土壤重金屬的含量各不相同。以A，B，C 3個基地的重金屬含量均值與土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，A基地中Cu，Ni，Hg分別超過土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)值的1.03，1.14，2.3倍；B基地中Cu和Hg分別超過土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)值的1.03，2倍；C基地中Cu，Ni和Hg分別超過土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)值的1.18，1.01，1.77倍。對比3個基地受污染程度發(fā)現(xiàn)：3個基地土壤中Cu和Hg都超標(biāo)，且A和C基地中Ni含量也部分超標(biāo)，說明不同基地受重金屬污染程度和污染元素不同，研究區(qū)主要表現(xiàn)為以Hg，Cu為主的多種重金屬混合污染。

表4 修文縣礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬元素的含量及超標(biāo)率

2.2 土壤重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)

根據(jù)公式(1)—(2)計(jì)算，得到不同基地土壤中重金屬單因子污染指數(shù)如圖1所示。Hg的單因子污染指數(shù)最大，介于1～2之間，屬于輕度污染，其大小順序?yàn)椋篈基地(1.39)>B基地(1.20)>C基地(1.06)。Ni，Cd次之，單因子污染指數(shù)相差不大。不同基地土壤中Pb的單因子污染指數(shù)最小，潛在危害較小。綜上可知，園區(qū)基地土壤受到不同程度的Hg污染，但污染程度不明顯，在可控范圍內(nèi)?？紤]Cr，Cd，Pb，Cu，Zn，Ni，Hg，As的綜合效應(yīng)，得到不同基地土壤的重金屬綜合污染指數(shù)見圖2。結(jié)果表明：A基地屬于輕度污染級別；B基地和C基地屬于尚清潔級別。3個基地的土壤重金屬綜合污染指數(shù)大小為：A基地(1.09)>C基地(0.93)>B基地(0.91)，綜合污染指數(shù)大小順序與單因子污染指數(shù)順序不同，表明不同基地中重金屬的富集情況存在不同。

圖1 修文縣獼猴桃基地土壤重金屬單因子污染指數(shù)評價結(jié)果(以國家二級標(biāo)準(zhǔn)值評價)

圖2 修文縣獼猴桃不同基地土壤的重金屬綜合污染指數(shù)

2.3 土壤重金屬的單因子潛在生態(tài)危害

根據(jù)公式(3)—(5)計(jì)算可得，不同基地土壤中重金屬單因子潛在生態(tài)危害系數(shù)如圖3所示。Hg的單因子潛在生態(tài)危害系數(shù)最大，屬于中等污染級別，其大小順序?yàn)椋篈基地(55.45)>B基地(47.95)>C基地(42.53)。Cd次之，各基地潛在危害系數(shù)相差不大。不同基地土壤中Zn的單因素潛在生態(tài)危害系數(shù)最小，潛在危害較小。綜上可知，園區(qū)基地土壤中Hg的單因素潛在危害屬于中等級別，具有一定的潛在風(fēng)險。考慮Cr，Cd，Pb，Cu，Zn，Ni，Hg，As的綜合效應(yīng)，得到不同基地土壤的重金屬環(huán)境風(fēng)險綜合污染指數(shù)如圖4所示。結(jié)果表明；A，B，C這3個基地的環(huán)境風(fēng)險綜合指數(shù)均小于150，表明8種重金屬對環(huán)境的生態(tài)污染指數(shù)輕微。3個基地的土壤重金屬環(huán)境風(fēng)險綜合污染指數(shù)大小為：A基地(83.61)>C基地(78.89)>B基地(75.46)，環(huán)境風(fēng)險綜合指數(shù)大小順序與單因素潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)順序略有不同。

圖3 修文縣獼猴桃基地土壤重金屬的單因子潛在生態(tài)危害系數(shù)

圖4 修文縣獼猴桃不同基地土壤的環(huán)境風(fēng)險綜合指數(shù)

2.4 用模糊數(shù)學(xué)法的評價結(jié)果

選取3個獼猴桃基地的土樣作為待評價對象，以Pb，Cd，Cr，As，Zn，Ni，Hg，Cu這8種重金屬為單項(xiàng)評價因子進(jìn)行分析，根據(jù)公式(6)—(8)建立各重金屬元素對應(yīng)于土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量等級的隸屬度函數(shù)，并按照關(guān)系模糊矩陣的建立方法及評價標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算關(guān)系模糊矩陣。以A基地為例計(jì)算關(guān)系模糊矩陣，結(jié)果如表5所示。由表5可見，A基地中Cr，Cd，Pb，Zn和As的一級隸屬度均為1，二、三級均為0，說明Cr，Cd，Pb，Zn和As的污染程度為一級，污染最輕，其余重金屬通過比較其一、二級隸屬度的大小即可劃分重金屬的污染等級。

表5 修文縣獼猴桃A基地重金屬污染評價的隸屬度矩陣

根據(jù)表5得到的隸屬度，按照公式(9)計(jì)算基地各參評因子的權(quán)重，得到重金屬的權(quán)重模糊矩陣?；氐闹亟饘贆?quán)重見圖5。由圖5可知，在A，B，C基地中Hg的權(quán)重最高，分別為31.66，29.91，24.88，Ni，As，Cd，Cu，Zn次之，Pb的權(quán)重最低。在A基地中8種重金屬權(quán)重大小為：Hg>Ni>As>Cd>Cr>Cu>Zn>Pb，B基地為：Hg>As>Cd>Ni>Cr>Cu>Zn>Pb，C基地為：Hg>Cd>As>Ni>Cu>Cr>Zn>Pb，A，B，C基地前4種重金屬占總權(quán)重的百分比分別為72.73 %，71.01 %，71.18 %。3個基地的重金屬權(quán)重大小順序相差不大，說明其污染來源可能相同，且Hg，Ni，As，Cd重金屬在各基地中相對于其他重金屬污染較重。

圖5 修文縣獼猴桃各基地的重金屬權(quán)重

采用加權(quán)平均模型進(jìn)行綜合評價，根據(jù)公式(10)—(12)，得到3個基地的評價分值(表6)，從評價分值可以直觀地看出3個基地土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量的優(yōu)異。由表6可得，B基地的評價分值最高，C基地次之，A基地分值最低，即B基地的污染程度最輕，A基地的污染程度最重；根據(jù)3個基地的評價分值和隸屬度分布情況可得出基地重金屬污染程度為A>C>B，A，B，C基地均為一級，說明A，B，C基地的重金屬綜合污染很輕，均屬于清潔級別。

表6 修文縣獼猴桃各基地重金屬污染模糊數(shù)學(xué)法評價結(jié)果

2.5 評價分析

由表7可知，3種評價結(jié)果稍有差異，內(nèi)梅羅指數(shù)法表明：A基地土壤存在輕微污染，B，C基地的土壤重金屬還在警戒范圍之內(nèi)；潛在生態(tài)危害指數(shù)法表明3個基地均處于輕微生態(tài)風(fēng)險水平；模糊數(shù)學(xué)法表明A，B，C基地土壤屬于清潔范圍。內(nèi)梅羅污染指數(shù)法作為美國法庭通用的評價生態(tài)環(huán)境風(fēng)險的方法主要針對于固體廢物毒性，潛在生態(tài)危害指數(shù)法則將環(huán)境生態(tài)效應(yīng)與毒理學(xué)聯(lián)系起來，模糊數(shù)學(xué)法是利用模糊集合將一些模糊性問題量化處理，通過不同評價因子的權(quán)重分析來最終確定評價級別。所以針對不同的土壤污染狀況，選擇合適的評價方法，需要繼續(xù)深入研究。

表7 修文縣獼猴桃各基地重金屬污染評價結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 重金屬含量調(diào)查結(jié)果顯示3個基地土壤中Cu和Hg的均值都超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)，A和C基地中Ni含量也超標(biāo)，說明3個基地土壤受到了重金屬不同程度的污染。

(2) 采用評價方法對礦區(qū)周圍土壤生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價，3種方法雖然側(cè)重點(diǎn)不同，但結(jié)果差異不大。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法結(jié)果表明B，C基地的土壤重金屬還在警戒范圍之內(nèi)，A基地土壤存在輕微污染；潛在生態(tài)危害指數(shù)法則表明各采樣點(diǎn)各元素均處于輕微生態(tài)風(fēng)險水平；模糊數(shù)學(xué)法表明：A，B，C基地土壤屬于清潔范圍。

(3) 本文對修文獼猴桃基地土壤重金屬的污染狀況及生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行了研究，為獼猴桃栽培基地的選擇和土壤健康風(fēng)險提供了理論依據(jù)，但在研究內(nèi)容上未將獼猴桃對重金屬的富集情況聯(lián)系起來，是本研究的不足。