潘俏菲，于艷玲，薛 偉，曹孟輝，孫 軻，曹 宇,?

(1.溫州大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，浙江溫州 325035；2.溫州職業(yè)技術(shù)學(xué)院電氣系，浙江溫州 325036)

在奧妙無(wú)窮的大自然啟發(fā)下，以生物體為原型結(jié)合先進(jìn)加工技術(shù)制備的新型仿生功能材料應(yīng)運(yùn)而生.超疏水的典型例子如荷葉，因其“出淤泥而不染”的自潔特性（“荷葉效應(yīng)”）被人們熟知，其機(jī)理源自于荷葉表面存在著覆有蠟狀物質(zhì)的微納米突起結(jié)構(gòu)[1]，從而表現(xiàn)出超疏水表面特性，荷葉上的水滴會(huì)自發(fā)地匯聚為球狀且能在葉面上自如滾動(dòng)，同時(shí)帶走荷葉表面的污染物[2-3].水黽[4-5]、蟬翼、水稻等[6]生物也具備優(yōu)異的超疏水性能.仿生超疏水材料因其在自清潔、微流體系統(tǒng)、生物相容性等方面的潛在應(yīng)用成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[7-8]，尤其是從工程領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用工況出發(fā)，如何在不同種類的材料表面獲得優(yōu)異超疏水性能是研究者們當(dāng)前的挑戰(zhàn)性任務(wù).

超疏水表面潤(rùn)濕性能的獲得，可以通過(guò)改變固體表面微觀粗糙結(jié)構(gòu)，并降低表面化學(xué)自由能來(lái)實(shí)現(xiàn)[9-10]，其大小可由液滴與固體表面的靜態(tài)接觸角來(lái)衡量.如Liu等人[11]利用陽(yáng)極氧化反應(yīng)和鑄模工藝，在聚酰亞胺薄膜上制備微納米級(jí)仿壁虎腳掌的納米柱結(jié)構(gòu)，獲得了靜態(tài)接觸角150°以上的超疏水表面，對(duì)液滴的粘附能力極強(qiáng)，可被制作為“機(jī)械手”來(lái)抓取和釋放液滴實(shí)現(xiàn)液滴的無(wú)損失靜態(tài)移動(dòng)；Yuan等人[12]在銅箔表面利用模板法和刻蝕法以天然竹葉背面為原始模板，制備了與天然物種高度相似的精細(xì)分層多尺度結(jié)構(gòu)，通過(guò)后續(xù)硬脂酸修飾，獲得了靜態(tài)接觸角達(dá)160°、滾動(dòng)角僅為3°的優(yōu)異超疏水表面；Zhan等人[13]利用CO2激光在聚四氟乙烯表面通過(guò)調(diào)控掃描間距、加工時(shí)間和加工功率獲得了最大靜態(tài)接觸角為168.36°的超疏水表面，并展示了其自清潔和防結(jié)冰性能；Wang等人[14]則制備了苯并噁嗪涂層的超疏水表面，兼具高接觸角、低滾動(dòng)角和自清潔功能，可無(wú)損失運(yùn)輸液滴到任何潤(rùn)濕狀態(tài)的表面和容器，為生物和微流體應(yīng)用所需的各種超疏水表面設(shè)計(jì)提供了優(yōu)異的靈活性.

然而，由于金屬材料自身的高表面能特性，制備金屬材料超疏水表面通常需要先在金屬基體上構(gòu)建微觀粗糙結(jié)構(gòu)，再使用低表面能材料進(jìn)行化學(xué)修飾以降低金屬材料的表面自由能.本文從高效、靈活快速制備金屬超疏水表面的角度出發(fā)，采用紫外納秒脈沖激光微納加工輔以化學(xué)修飾技術(shù)在不銹鋼材料上制備出具有超疏水性能的表面微納雙重結(jié)構(gòu)，并探討了激光加工工藝參數(shù)和化學(xué)修飾工藝方法對(duì)超疏水性能的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)試樣為304不銹鋼板材，尺寸為：30 mm×30 mm×1 mm.常溫下無(wú)水乙醇浴超聲波清洗10分鐘以去除表面機(jī)加工殘留油污，斜立靜置30分鐘晾干備用.

1.2 實(shí)驗(yàn)流程和方法

為在不銹鋼試樣表面進(jìn)行激光圖形化刻蝕加工構(gòu)建微觀粗糙結(jié)構(gòu)，采用一臺(tái)自主搭建的紫外納秒激光精密加工平臺(tái)，美國(guó)Aptowave Awave公司的紫外激光器，見(jiàn)圖1.波長(zhǎng)355 nm，脈寬20 ns，平均功率14 W，最大重復(fù)頻率300 kHz.圖2給出了超疏水表面結(jié)構(gòu)加工工藝流程，先在304不銹鋼基板上加工周期排列的十字溝槽微結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行表面化學(xué)修飾以降低表面能，最終獲得超疏水表面性能.

圖1 納秒激光精密加工平臺(tái)Fig 1 Nanosecond Laser Precision Machining Platform

圖2 加工工藝流程Fig 2 Processing Technological Flow

實(shí)驗(yàn)采用的低表面能化學(xué)修飾劑及操作方法有兩種：1）硬脂酸（Stearic acid，購(gòu)于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），將試樣置于0.01 mol/L的硬脂酸無(wú)水乙醇混合溶液浸泡1 h，斜立靜置30分鐘晾干；2）十七氟葵基三乙氧基硅烷（PSP-J20P，購(gòu)于帕斯達(dá)化工（深圳）有限公司），采用旋涂機(jī)以轉(zhuǎn)速3 000 r/min旋涂2分鐘.兩種方法得到的低表面能化學(xué)修飾劑膜層均為20-26 nm，覆有低表面能化學(xué)修飾劑膜層的試樣再經(jīng)加熱板恒溫加熱170°保持30分鐘，以增強(qiáng)膜層與基底之間的結(jié)合強(qiáng)度.

采用激光共聚焦顯微鏡（LSCM, OLYMPUS, OSL40-SU）觀察表面的三維形貌，用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM, FEI, QUANTA 200F）觀察、分析樣品表面微納結(jié)構(gòu)，采用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（OCA20, Dataphysics, OCA15EC）測(cè)量樣品表面的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角，測(cè)量時(shí)使用3 μL的去離子水，對(duì)同一樣品表面選取5個(gè)不同位置的點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量并取其平均值，測(cè)評(píng)表面潤(rùn)濕性能.

2 結(jié)果和討論

2.1 激光刻蝕表面微納雙重微納結(jié)構(gòu)形貌

圖3為激光能量密度0.9 J/cm2、掃描速度100 mm/s，掃描次數(shù)為7次的工藝參數(shù)下獲得的不銹鋼表面周期性微納米雙重精細(xì)結(jié)構(gòu)的三維微觀形貌.3（a）、3（b）為樣品表面3D形貌及其局部放大圖（插圖為靜態(tài)接觸角），3（c）、3（d）為超疏水表面SEM及其局部放大圖.可見(jiàn)，試樣表面的十字交叉微溝槽由激光圖形化掃描刻蝕所決定，十字溝槽平均間距為預(yù)先設(shè)計(jì)的50 μm，相對(duì)于基底表面的溝槽平均深度為8.5 μm，如圖3（a）、3（b）所示.由于納秒脈沖激光刻蝕過(guò)程中不可避免的極速熱效應(yīng)，在溝槽旁邊由于金屬熔融、噴射、回落、冷卻凝固效應(yīng)，形成了具有豐富納米尺度精細(xì)結(jié)構(gòu)的微槽側(cè)壁突起毛刺和底面重鑄層，突起毛刺平均高度達(dá)到了9.2 μm，這在較高放大倍率的SEM圖像中可以觀察到毛刺狀納米級(jí)結(jié)構(gòu)，如圖3（c）、3（d）所示.在圖3（a）、3（b）中插圖的靜態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果表明，這種納秒激光誘導(dǎo)生成微納雙重精細(xì)結(jié)構(gòu)具有良好的超疏水特性，最大靜態(tài)接觸角（CA）達(dá)到了163.3°，滾動(dòng)角（SA）為8°.

圖3 樣品表面三維微觀形貌Fig 3 3-D Topography for Sample Surface

這種激光誘導(dǎo)生成微納雙重精細(xì)結(jié)構(gòu)的超疏水特性可以用Cassie狀態(tài)潤(rùn)濕模型來(lái)描述，如圖4所示.對(duì)于一個(gè)粗糙固體表面，Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)在幾何結(jié)構(gòu)上具有存在的可能性，但是它在系統(tǒng)能量方面可能處于不穩(wěn)定的狀態(tài).在這種情況下，高能量的Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)會(huì)沿著吉布斯自由能降低的方向轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍芰康腤enzel潤(rùn)濕狀態(tài).Marmur等[15]通過(guò)系統(tǒng)能量計(jì)算提出了穩(wěn)定的Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)存在的幾何條件，滿足這個(gè)條件的Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)具有最低的系統(tǒng)局部吉布斯自由能.Patankar等[16]認(rèn)為固體表面處于何種潤(rùn)濕狀態(tài)（即Wenzel潤(rùn)濕狀態(tài)或者Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)）取決于液滴在固體表面上的形成或者存在方式.Michael等[17]研究發(fā)現(xiàn)，Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)是一種多尺寸現(xiàn)象，它的形成與液滴和粗糙結(jié)構(gòu)的相對(duì)大小有關(guān).

圖4 Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)（a）和Wenzel潤(rùn)濕狀態(tài)（b）示意圖Fig 4 Schematic Images of Cassie Wetting Condition (a) and Wenzel Cwetting Condition (b)

粗糙固體表面Wenzel潤(rùn)濕狀態(tài)和Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)之間的臨界接觸角cθ的表達(dá)式[18-19]為：

其中fSL表示水滴與粗糙固體表面接觸時(shí)固液界面所占的面積分?jǐn)?shù)，θc表示水滴與粗糙固體表面臨界靜態(tài)接觸角，r為粗糙度因子.由于0 ＜fLV＜ 1，r＞1，因此由（1）式可知θc＞90°.如果固體表面的平衡靜態(tài)接觸角θ0小于臨界接觸角θc，即θ0＜θc，包裹在液滴下方的空氣囊或者空氣層就不能穩(wěn)定地存在，此時(shí)液滴將會(huì)從Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel潤(rùn)濕狀態(tài)，即發(fā)生了Cassie-Wenzel潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變；相反，如果固體表面的平衡靜態(tài)接觸角θ0大于臨界接觸角θc，即θ0＞θc，包裹在液滴下方的空氣囊或者空氣層就能夠穩(wěn)定地存在，此時(shí)液滴處于穩(wěn)定的Cassie潤(rùn)濕狀態(tài).因此，若想得到穩(wěn)定的Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)，應(yīng)該盡可能地提高固體表面的平衡靜態(tài)接觸角0θ，同時(shí)增加固體表面的粗糙度，使得臨界接觸角θc盡可能地減小.

金屬表面因高表面自由能而呈現(xiàn)固有親水性，幾乎所有的液體都能很容易在金屬表面鋪展并潤(rùn)濕，然而，通過(guò)納秒紫外激光刻蝕制備的微納雙重精細(xì)結(jié)構(gòu)被化學(xué)修飾后具有低表面能特性，這使得液滴不能完全浸入微納米級(jí)別的精細(xì)結(jié)構(gòu)底部，僅接觸微槽的峰值區(qū)域，部分空氣囊或者空氣層被包裹在液體和固體表面之間，從而在液體下方形成了一個(gè)由固液和液氣兩種界面共同組成的復(fù)合固液界面（稱為Cassie界面），即呈現(xiàn)超疏水特性.

通常，Cassie潤(rùn)濕狀態(tài)比較脆弱，在外界因素的干擾下會(huì)不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)穩(wěn)定的Wenzel潤(rùn)濕狀態(tài).對(duì)于具有微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)的粗糙固體表面，其表面潤(rùn)濕性能可由（2）式表示.其中θ0表示水滴與光滑固體表面的靜態(tài)接觸角，θR表示水滴與粗糙固體表面的靜態(tài)接觸角，fSL和fLV分別表示水滴與粗糙固體表面接觸時(shí)固液和液氣界面所占的面積分?jǐn)?shù).粗糙表面的靜態(tài)接觸角始終大于光滑表面的靜態(tài)接觸角，并且靜態(tài)接觸角隨著液氣界面所占面積分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增加，如圖4（b）所示.液體完全充滿了固體表面的粗糙結(jié)構(gòu)，在液體下方形成了均勻的固液界面（稱為Wenzel界面）.Wenzel潤(rùn)濕狀態(tài)下，實(shí)際的固液接觸面積大于其幾何接觸面積，表面粗糙度使得固有親水的固體表面更加親水，而固有疏水的表面更加疏水.

2.2 樣品表面潤(rùn)濕性能的調(diào)控方法

金屬超疏水表面的制備工藝包括使用激光微納技術(shù)在金屬基體上構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)和后續(xù)的低表面能化學(xué)涂層修飾兩個(gè)工序步驟，其中前序步驟可通過(guò)調(diào)控激光掃描工藝參數(shù)如激光能量密度、掃描速度、掃描間距等來(lái)獲得不同的表面微結(jié)構(gòu)，后續(xù)步驟則可以通過(guò)調(diào)控化學(xué)涂層成分來(lái)控制材料表面自由能的高低.

采用控制變量法分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使用硬脂酸溶液作為后續(xù)修飾劑，得到了激光能量密度、速度、間距等激光掃描工藝參數(shù)對(duì)其靜態(tài)接觸角變化曲線圖，如圖5和圖6所示.

可見(jiàn)，在其他參數(shù)不變的情況下，只改變速度，隨著掃描次數(shù)增加，其靜態(tài)接觸角數(shù)值變化不大.只改變頻率，其靜態(tài)接觸角變化呈現(xiàn)先下降后上升趨勢(shì)，最大靜態(tài)接觸角為151.1°.同時(shí)改變頻率和掃描速度，結(jié)構(gòu)表面潤(rùn)濕性波動(dòng)較大，靜態(tài)接觸角在145°上下波動(dòng).當(dāng)同時(shí)改變頻率、速度和掃描間距對(duì)潤(rùn)濕性的影響較小，隨著掃描次數(shù)的增加，結(jié)構(gòu)表面潤(rùn)濕性未發(fā)現(xiàn)明顯變化.

圖5 不同工藝參數(shù)對(duì)靜態(tài)接觸角的影響Fig 5 Effect of Different Process Parameters on Static Contact Angle

綜上可知，通過(guò)小幅度調(diào)整工藝參數(shù)制備超疏水結(jié)構(gòu)表面對(duì)潤(rùn)濕性影響表現(xiàn)不明顯.為此，從樣品的制備效果和所需性能方面綜合考慮，在不銹鋼上刻蝕超疏水結(jié)構(gòu)表面的最佳工藝參數(shù)為能量密度為0.9 J/cm2，掃描間距為50 μm，刻蝕次數(shù)為7次.

圖6 不同工藝參數(shù)對(duì)靜態(tài)接觸角的影響Fig 5 Effect of Different Process Parameters on Static Contact Angle

進(jìn)一步，研究了兩種化學(xué)修飾劑對(duì)激光刻蝕的雙重微納結(jié)構(gòu)潤(rùn)濕性能的影響機(jī)制.在相同參數(shù)下，使用不同修飾方法得到的靜態(tài)接觸角變化曲線，如圖7所示.隨著掃描次數(shù)的增大，使用硬脂酸修飾的表面結(jié)構(gòu)潤(rùn)濕性呈緩慢遞減趨勢(shì)，修飾后最終可以獲得最大靜態(tài)接觸角160.6°、滾動(dòng)角12°的超疏水表面.而使用十七氟葵基三乙氧基硅烷修飾后，隨著掃描次數(shù)的增加，靜態(tài)接觸角在135°上下浮動(dòng)，并且結(jié)構(gòu)表面表現(xiàn)出對(duì)液滴的高粘附性，滾動(dòng)角大于30°.因此，隨著掃描次數(shù)的增加，硬脂酸方法修飾后的結(jié)構(gòu)表面表現(xiàn)出更為穩(wěn)定的潤(rùn)濕性.

使用硬脂酸和十七氟葵基三乙氧基硅烷修飾后表現(xiàn)出的不同滾動(dòng)角特性，可以從潤(rùn)濕狀態(tài)機(jī)理模型予以解釋.在相同掃描間距下，激光刻蝕區(qū)域相同，使用0.01 mol/L硬脂酸無(wú)水乙醇混合溶液修飾，降低樣品表面能，使得水滴保持為球狀，對(duì)水滴表現(xiàn)出低粘附，符合Cassie潤(rùn)濕模型，微溝槽周圍的毛刺結(jié)構(gòu)和微納米顆粒將許多氣孔包圍在縫隙中并且共同支撐水滴.水滴、空氣和微米級(jí)的毛細(xì)頂端組成復(fù)合界面接觸，減少水滴與基底的接觸面積，從而實(shí)現(xiàn)了超疏水性和低粘附性.而采用十七氟葵基三乙氧基硅烷修飾的超疏水表面，其表面能稍高于硬脂酸修飾表面，液體部分侵入固體表面的粗糙結(jié)構(gòu)，從而使得激光刻蝕區(qū)域呈現(xiàn)對(duì)水滴的高粘附，水滴與基底接觸面積大，表現(xiàn)出高的粘附力.因此，可通過(guò)使用不同種類的后續(xù)修飾方法實(shí)現(xiàn)超疏水微結(jié)構(gòu)表面液滴粘附性的人為調(diào)控.

3 結(jié) 論

本文采用紫外納秒脈沖激光加工技術(shù)在不銹鋼材料表面上構(gòu)筑微納米雙重粗糙結(jié)構(gòu)，并結(jié)合低表面能化學(xué)修飾實(shí)現(xiàn)了超疏水性能.通過(guò)調(diào)控紫外納秒激光加工的參數(shù)，可以得到潤(rùn)濕特性穩(wěn)定的靜態(tài)接觸角高達(dá)163.3°，滾動(dòng)角為8°的超疏水表面.通過(guò)調(diào)整激光作用在材料表面的能量密度、速度等參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)樣品表面靜態(tài)接觸角參數(shù)的人為調(diào)控，在能量密度為0.9 J/cm2時(shí)獲得最佳的疏水結(jié)構(gòu)，通過(guò)使用不同種類的后續(xù)修飾方法可實(shí)現(xiàn)超疏水微結(jié)構(gòu)表面液滴粘附性的人為調(diào)控.激光作為一種效率高、成本低的方法，有望被廣泛用于在金屬表面構(gòu)筑微納米粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面，激光掃描可以靈活地刻蝕出不同圖形，從而為制備自定義超疏水表面及可調(diào)潤(rùn)濕性表面提供了豐富的可能性.