張 健, 劉紀(jì)達

(1. 中國人民警察大學(xué)化學(xué)教研室, 河北 廊坊 065000; 2. 大慶市消防支隊, 黑龍江 大慶 163000)

裂解氣相色譜-質(zhì)譜法(PyGC-MS)是熱裂解技術(shù)和氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合的一種方法,它將氣相色譜-質(zhì)譜方法的應(yīng)用擴展到非揮發(fā)性有機固體材料中,大大拓寬了分析范圍。PyGC-MS憑借靈敏度高、進樣量少、適用各種形態(tài)樣品、無需預(yù)處理等優(yōu)勢在藥物、食品、煙草等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用[1-5]。采用熱分析技術(shù)與PyGC-MS相結(jié)合,對物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)、裂解機理及產(chǎn)物的研究也取得了廣泛實踐與應(yīng)用[6-8],得到了眾多學(xué)者的認(rèn)可。

國內(nèi)關(guān)于PyGC-MS在司法化學(xué)與法醫(yī)物證鑒定領(lǐng)域中的應(yīng)用已取得了一定成果,主要包括對涂料物證、纖維物證、復(fù)印墨粉的鑒定,以及對塑料等高聚物物證的鑒定等[1]。前期研究已經(jīng)利用閃蒸技術(shù)對火場常見燃燒殘留物進行了分析,并取得了一定效果[9]，而把裂解技術(shù)運用到火災(zāi)物證鑒定中的研究并不多見。裂解技術(shù)在火災(zāi)物證鑒定中的應(yīng)用主要集中于理論分析,在實際火災(zāi)中尚未實現(xiàn)應(yīng)用,滯后了其在火災(zāi)物證鑒定中的推廣與發(fā)展。

此外,裂解技術(shù)對聚合物的研究也早有報道[10,11],實驗結(jié)果顯示，不同樣品能夠產(chǎn)生特征的裂解產(chǎn)物并獲得有規(guī)律的產(chǎn)物分布,表明同一裂解條件下聚合物的裂解譜圖具有特征性和重復(fù)性。

本文以火場常見的助燃劑(95#汽油和0#柴油)與天然纖維載體(棉布)或塑料聚合物載體(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料瓶)的混合燃燒殘留物作為研究對象,通過分析實驗的可行性逐步優(yōu)化裂解分析條件,并在最優(yōu)實驗條件下對待測樣品進行分析,以期發(fā)展一種檢測火場殘留物中助燃劑成分的方法,進一步充實和完善現(xiàn)代火災(zāi)物證鑒定技術(shù)體系[12,13],為PyGC-MS在火災(zāi)物證鑒定中的應(yīng)用和發(fā)展提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

CZ-100裂解器(熱絲裂解器,北京捷思達分析儀器研發(fā)中心); 6890GC氣相色譜儀、6890GC/5973N氣相色譜-質(zhì)譜儀、NIST02. L標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜檢索庫(美國Agilent公司); NETZSCH STA449F3同步熱分析儀(耐弛科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司)

95#汽油和0#柴油購于廊坊中石化加油站;白色純棉布料購于譽夢布業(yè)有限公司;PET塑料瓶購于雅平塑料制品有限公司。

1.2 樣品制備與編號

樣品制備時,將棉布、PET塑料瓶2種載體裁剪成6 cm×6 cm的尺寸,置于自制錫箔盒(8 cm×8 cm×2 cm)中,其中棉布載體采取四層自然疊放的方式。然后向載體表面澆淋10 mL汽油或柴油,待完全覆蓋后引燃,自熄后取燃燒殘留物固體密封,待測。

對制備得到的每一組樣品名稱進行簡寫編號(見表1)。其中,95#汽油和0#柴油分別用95#和0#代表,棉布載體與PET塑料瓶載體分別用CC與PET代表,燃燒殘留物(combustion residue)用字母CR代表,原樣(original sample)用字母OS代表。

表 1 實驗樣品簡寫名稱Table 1 Abbreviated names of experimental samples

PET: polyethylene terephthalate; 95#: 95#gasoline; 0#: 0#diesel oil; CC: cotton cloth; CR: combustion residue; OS: original sample.

1.3 實驗條件

1.3.1熱分析條件

吹掃氣與保護氣:N2;吹掃氣和保護氣速率:30 mL/min;升溫速率:20 ℃/min;升溫范圍:30～1 000 ℃;樣品量:4 mg。

1.3.2裂解分析條件

裂解進樣量為1 mg,裂解池溫度為120 ℃。

色譜柱:HP-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。利用PyGC進行分析時,載氣為N2,載氣流速為1.0 mL/min,柱前壓1.52×105Pa,分流比為10∶1。利用PyGC-MS進行分析時,載氣為He(純度99.999%),載氣流速為1.2 mL/min,柱前壓為6.90×104Pa,分流比為10∶1。程序升溫方式為初始溫度40 ℃,保持2 min,以6 ℃/min的升溫速率升溫至280 ℃,保持5 min,共47.0 min。

離子源為EI源;離子源溫度為230 ℃;接口溫度為280 ℃;四級桿溫度為150 ℃;電子能量為70 eV;全掃描范圍為m/z50～500。

2 結(jié)果與討論

2.1 火場殘留物的鑒定過程

在使用PyGC-MS對火場殘留物進行鑒定時,可采取分步裂解的方法,輔以熱分析技術(shù)進行分析(見圖1)。

圖 1 實驗操作程序Fig. 1 Experimental operating procedure PyGC-MS: pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry.

首先利用熱重技術(shù)(TGA)和差示掃描量熱技術(shù)(DSC)測定樣品的多組熱力學(xué)參數(shù)和特征溫度,并根據(jù)樣品的特征溫度進一步選擇和測定適合待測樣品的閃蒸溫度和裂解溫度,進而降低實驗的不穩(wěn)定性,提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。然后選擇一個較低的溫度,對樣品進行閃蒸分析。最后在最佳裂解條件下,對樣品的剩余組分進行裂解分析,處理實驗數(shù)據(jù)和分析實驗結(jié)果,并得出結(jié)論。

在整個分析過程中,裂解系統(tǒng)中的裂解池共有兩個作用:第一,作為閃蒸分析的閃蒸池,整個過程為物理變化;第二,作為裂解分析的反應(yīng)池,整個過程為化學(xué)變化。

2.2 火場殘留物的熱重分析與閃蒸分析

在前期研究[14]中,已利用TGA對棉布載體、PET塑料瓶載體對應(yīng)燃燒殘留物的熱穩(wěn)定性進行檢測。實驗結(jié)果表明,棉布載體在燃燒后,對應(yīng)的燃燒殘留物的熱失重率較低,殘?zhí)柯瘦^高;PET塑料瓶載體經(jīng)過燃燒,絕大多數(shù)未完全分解,對應(yīng)燃燒殘留物的熱失重率較高,殘?zhí)柯瘦^低。對比同類載體3種燃燒殘留物對應(yīng)的特征性溫度發(fā)現(xiàn),特征性溫度與助燃劑的種類,以及是否有助燃劑參與燃燒無關(guān),主要由載體自身種類決定。

在熱重分析測定的載體對應(yīng)燃燒殘留物特征性溫度的基礎(chǔ)上,對PET塑料瓶載體與汽油或柴油混合燃燒殘留物進行了閃蒸氣相色譜-質(zhì)譜分析[9],此方法可以在PET塑料瓶載體與汽油混合燃燒殘留物內(nèi)較完整地檢測到汽油燃燒產(chǎn)物的特征組分,從PET塑料瓶載體與柴油混合燃燒殘留物中較完整地檢測到柴油燃燒產(chǎn)物的特征組分,證明閃蒸技術(shù)對于PET塑料瓶載體與助燃劑混合燃燒殘留物中的助燃劑組分有著較好的檢測效果。

此后,針對棉布載體與汽油(柴油)混合燃燒殘留物進行了閃蒸氣相色譜分析[15]。分析結(jié)果表明,閃蒸譜圖在汽油(柴油)的特征組分區(qū)出現(xiàn)了助燃劑燃燒產(chǎn)物的特征峰,可對火場中是否存在過助燃劑進行判斷,進而作為案件定性的依據(jù)。

2.3 裂解條件優(yōu)化與選擇

裂解產(chǎn)物的組成和分布強烈地依賴于裂解溫度和裂解時間[1],因此選擇恰當(dāng)?shù)牧呀鉁囟群土呀鈺r間是應(yīng)用PyGC-MS的關(guān)鍵步驟之一,是實驗結(jié)果準(zhǔn)確與可靠的保證。本次研究中的裂解時間選擇5 s,并以優(yōu)化裂解溫度為例進行最佳實驗條件的探討。

根據(jù)燃燒殘留物的熱重分析結(jié)果可知,同類載體的原樣燃燒殘留物和與助燃劑混合燃燒殘留物的特征性溫度基本相同,故以下將以PET塑料瓶載體和棉布載體的原樣燃燒殘留物為基準(zhǔn),測定載體對應(yīng)燃燒殘留物的最佳裂解溫度。

對于棉布載體,根據(jù)檢材熱重分析的結(jié)果[13],載體原樣燃燒殘留物的外推始點溫度為490.3 ℃,最大分解速率溫度為564.1 ℃,外推終點溫度為702.5 ℃,以檢材在外推始點溫度和最大分解速率溫度作為參考,選取裂解溫度550、650和750 ℃考察裂解效果,結(jié)果見圖2a。

在本次實驗中,棉布載體燃燒殘留物在3個裂解溫度下的裂解譜圖無明顯差異,譜圖僅在保留時間為0～2 min時間段內(nèi)出峰,且不具有規(guī)律性。這主要是因為棉布這類天然纖維載體燃燒速度快，燃燒程度高,在燃燒過程中已基本完全分解,這也與棉布載體燃燒殘留物的熱重分析結(jié)果相一致。在實際鑒定火災(zāi)物證的鑒定中,對于燃燒完全、炭化程度高的檢材來說,若選用PyGC-MS進行分析,經(jīng)裂解后生成的裂解產(chǎn)物組分單一,含量較低,規(guī)律性較差,并未體現(xiàn)裂解分析方法的優(yōu)勢和特點,裂解技術(shù)無法對其進行較好的檢測和鑒別。

圖 2 (a)棉布和(b)PET塑料瓶載體燃燒殘留物在不同裂解 溫度下的裂解譜圖Fig. 2 Pyrograms of the corresponding combustion residue of (a) cotton cloth carrier and (b) PET plastic bottle carrier at the different pyrolysis temperatures

圖 3 PET塑料瓶載體對應(yīng)燃燒殘留物的總離子流色譜圖Fig. 3 Total ion current chromatograms of the corresponding combustion residues of PET plastic bottle carrier

對于PET塑料瓶載體,根據(jù)檢材熱重分析的結(jié)果[13],載體原樣燃燒殘留物的外推始點溫度為441.8 ℃,最大分解速率溫度為476.1 ℃,外推終點溫度為496.7 ℃,以檢材在外推始點溫度和最大分解速率溫度作為參考,選取裂解溫度480、580和680 ℃考察裂解效果,結(jié)果見圖2b。

以PET塑料瓶載體燃燒殘留物外推始點溫度和最大分解速率溫度較相近的480 ℃作為裂解溫度時,裂解反應(yīng)較為平穩(wěn),特征峰強度較高,不僅可較完整地得到主要裂解組分,而且能夠更加直觀地看出特征組分的分布情況,疊加峰較少,在后續(xù)質(zhì)譜檢測中對物質(zhì)的檢測較準(zhǔn)確,便于分析樣品特征。在裂解溫度分別為580 ℃和680 ℃時,得到的裂解譜圖和出峰規(guī)律基本保持一致。隨著裂解溫度的升高,聚合物鏈的斷裂加劇,二次裂解不斷增加,低沸點組分的碎片量不斷增加,在保留時間2 min內(nèi)出現(xiàn)大量疊加峰,檢測不確定因素也隨之增加。綜上,實驗選擇480 ℃作為PET塑料瓶載體對應(yīng)燃燒殘留物的最佳裂解溫度。

2.4 火場殘留物的PyGC-MS分析

對PET塑料瓶載體原樣燃燒殘留物、PET塑料瓶載體與汽油混合燃燒殘留物和PET塑料瓶載體與柴油混合燃燒殘留物進行閃蒸分析后,保持石英管繼續(xù)放置在裂解池內(nèi),在確定的裂解條件下進行實驗分析,確定檢材的裂解規(guī)律,3種樣品的總離子流色譜圖見圖3。按照出峰順序,結(jié)合NIST02.L標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜檢索庫進行相似度檢索,選取相似度在95以上的結(jié)果,PET塑料瓶載體原樣燃燒殘留物的裂解產(chǎn)物共匹配出35個組分,而與汽油或柴油混合燃燒殘留物的裂解產(chǎn)物均包括25個組分,對PET塑料瓶載體燃燒殘留物的裂解產(chǎn)物的保留時間和峰面積百分比進行了統(tǒng)計,結(jié)果見表2。

表 2 PET塑料瓶載體燃燒殘留物的裂解產(chǎn)物Table 2 Pyrolysates of the combustion residues of the PET plastic bottle carrier

tR: retention time; ND: not detected.

如表2所示,在PET塑料瓶載體燃燒殘留物的裂解產(chǎn)物中,主要包括一系列苯甲酸的同系物、衍生物和取代苯甲酸,以及聯(lián)苯類化合物、醛、酮、酚類物質(zhì)。實驗結(jié)果表明,閃蒸后的PET塑料瓶載體原樣燃燒殘留物和與助燃劑混合燃燒殘留物的裂解產(chǎn)物的種類和含量均有所不同,據(jù)此可對火場中載體是否與助燃劑發(fā)生混合燃燒進行區(qū)別,是判斷火場中是否存在助燃劑的一種可行方法。

在現(xiàn)階段的有關(guān)助燃劑的火災(zāi)物證鑒定工作中,鑒定人員往往參照GB/T 18294.5火災(zāi)技術(shù)鑒定方法第5部分的氣相色譜-質(zhì)譜法[13],利用溶劑萃取法和氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)對火場殘留物進行分析鑒定。但因火場可燃物特性而造成影響鑒定結(jié)果準(zhǔn)確性的情況時有發(fā)生[16]。本次研究采取的分步裂解技術(shù)可以較好地對火場中的助燃劑及燃燒殘留物進行分析和鑒定,鑒定人員也可以根據(jù)載體原樣燃燒殘留物和與助燃劑混合燃燒殘留物的裂解譜圖在整體峰形、相對峰值、保留時間方面存在的差異,對火災(zāi)進行時載體與助燃劑是否發(fā)生混合燃燒和參與燃燒的助燃劑種類進行判斷。

2.5 實驗重復(fù)性分析

在優(yōu)化后的裂解條件下,本研究對每組樣品均進行了5次獨立重復(fù)的平行試驗。以峰高截取法[1]選擇保留時間為14.157、16.251、20.837、25.975、30.902和35.127 min的6個色譜峰進行計算,利用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)來表征本實驗的重復(fù)性,6個色譜峰保留時間的RSD<4.9%(n=5),峰面積的RSD<6.6%(n=5)。結(jié)果表明,此實驗方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確度較好。

3 結(jié)論

本文選取了汽油和柴油2種助燃劑以及棉布和PET塑料2類載體,制備了助燃劑與載體的混合燃燒殘留物,探究了基于PyGC-MS的火場殘留物中助燃劑的分析方法,此方法準(zhǔn)確度高,實用性強,具有一定的實踐應(yīng)用和科研參考價值。

今后應(yīng)根據(jù)火場燃燒殘留物的種類,建立不同檢材的裂解色譜數(shù)據(jù)庫,進一步總結(jié)共性規(guī)律,不斷提升研究結(jié)論的指導(dǎo)性和應(yīng)用性。此外,可逐步在助燃劑火災(zāi)物證鑒定工作中應(yīng)用熱重-質(zhì)譜法(TGA-MS)及裂解氣相色譜-傅立葉變換紅外光譜(PyGC-FT IR)等技術(shù),與PyGC-MS方法相互輔助、相互印證,為火場中助燃劑的檢測鑒定工作提供支持。