張 烴, 張翼翔, 杜禎宇, 刀 谞, 張秀藍, 曹 冠,賈岳清, 杜世娟, 湯 卡, 單丹瀅, 周 昊, 周 瑞

(1. 國家環(huán)境分析測試中心, 北京 100029; 2. 中國環(huán)境監(jiān)測總站, 北京 100012; 3. 島津企業(yè)管理(中國)有限公司北京分公司, 北京 100020)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是大氣光化學(xué)反應(yīng)的重要反應(yīng)物,是臭氧(O3)和大氣細顆粒(PM2.5)這兩種主要大氣污染物的共同前體物。大氣中VOCs通過與氮氧化物共同參與太陽光引發(fā)的系列鏈式反應(yīng)生成O3[1,2],也可以經(jīng)過復(fù)雜的大氣化學(xué)物理變化形成二次顆粒物[3,4]。VOCs是一類沸點低、揮發(fā)性強的有機化合物,相對分子質(zhì)量通常在300以下。環(huán)境大氣中VOCs來源多樣[5-10],包含幾千種物質(zhì),主要有烯烴、烷烴、芳香烴、醛酮、酯和醚等,其中環(huán)境空氣中常見的對人體健康影響較大的VOCs組分大約有一百余種,主要包括有毒有害VOCs(芳香烴類、醛酮類等)和臭氧前體物(烯烴、烷烴等)[11-14],這些組分也是環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測的目標化合物。大氣中VOCs含量低(通常是10-9級或更低)，種類多、部分組分不穩(wěn)定,對采集和分析技術(shù)要求較高。

20世紀70年代美國環(huán)境保護局(EPA)等國際相關(guān)機構(gòu)開始大氣VOCs監(jiān)測技術(shù)的研究,經(jīng)過不斷的優(yōu)化和更新,形成了目前主流的監(jiān)測方法,即蘇瑪罐采樣-預(yù)濃縮-GC-MS(或FID)分析[15-17]。針對VOCs的分析特點,各儀器公司推出了各種類型的預(yù)濃縮裝置,主要可分為三級液氮冷阱和吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)。三級液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)一般僅使用液氮制冷,能夠達到-180 ℃的低溫,可實現(xiàn)對VOCs的捕集、凈化(脫水和CO2)和進樣前的預(yù)濃縮功能,是比較傳統(tǒng)的預(yù)濃縮方式[8,10,18,19];吸附劑輔助電子制冷的預(yù)濃縮系統(tǒng)不使用液氮,由于電子制冷只能達到-30 ℃左右,需要增加輔助的吸附劑實現(xiàn)上述功能。兩種預(yù)濃縮方式各有特點,一般認為不使用吸附劑的液氮制冷方式不會帶來目標化合物的“歧視”現(xiàn)象,但所需設(shè)備較多，運行費用較高;電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)設(shè)備較少,運行費用較低,但吸附劑的性能對分析結(jié)果影響較大,需通過系統(tǒng)實驗驗證,以及選擇合適的吸附劑或吸附劑組合。另外,GC-MS分析環(huán)節(jié)主要采用兩類技術(shù)解決C2～C3組分在常規(guī)毛細色譜柱分析中響應(yīng)差的問題,一是采用多孔層開管石英毛細管柱(PLOT柱)、DB-624或類似類型的雙色譜柱分別與MS(或MS+FID)檢測器相連,GC中需要使用多維切割單元(或中心切割單元、微流控平板等)實現(xiàn)雙柱切換[8,10,19];二是采用冷柱箱進樣方式實現(xiàn)單一色譜柱DB-1(或DB-624等同類柱)分析和MS(或FID)檢測。目前各國發(fā)布的測試方法標準通常適用于部分VOCs,如美國EPA TO-15方法[16]和我國HJ 759-2015方法主要針對70余種有毒有害VOCs,美國EPA/600-R-98/161方法[15]則針對57種臭氧前體物。2018年生態(tài)環(huán)境部啟動了全國重點地區(qū)環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測工作[20],目標化合物包括117種組分。其中13種醛酮類化合物分析依據(jù)HJ 683-2013方法,采用2,4-二硝基苯肼(DNPH)吸附管采樣和HPLC分析。

本研究建立了吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮-多維切割雙柱-GC-MS/FID分析環(huán)境空氣中其他104種VOCs的方法,并用于城市環(huán)境VOCs的監(jiān)測工作。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

預(yù)濃縮系統(tǒng):CIA Advantage-xr進樣器、Kori-xr脫水單元、UNITY-xr冷阱(英國Markes公司); GC-MS QP2010Ultra氣相色譜-質(zhì)譜儀,配置多維切割單元與FID(日本島津公司); 4700全自動動態(tài)稀釋儀(美國Entech公司)

本文分析的104種VOCs混合標準氣體(美國Apel-Riemer公司),含量為0.042 7～0.045 8 mmol/m3,具體組分名稱見表1。

4種混合內(nèi)標標準氣體(美國LindeSpectra公司),包括一溴一氯甲烷(bromochloromethane)、1,4-二氟苯(1,4-difluorobenzene)、五氘代氯苯(chlorobenzene-d5)、4-溴氟苯(4-bromofluorobenzene),含量均為0.0446 mmol/m3。

1.2 標準氣體的配制

使用全自動動態(tài)稀釋儀,將104種VOCs標準氣體用高純氮氣依次稀釋為0.044 6、0.223、0.446、0.669和0.892 μmol/m3的系列混合標準氣體。

1.3 預(yù)濃縮系統(tǒng)條件

冷阱吸附管型號:T20(預(yù)濃縮系統(tǒng)配套);內(nèi)標進樣時間:5.0 min;內(nèi)標進樣流速:40 mL/min;進樣量:1 mL;除水冷阱工作溫度:-30～300 ℃;樣品進樣方式:質(zhì)量流量控制器(MFC);進樣體積:500 mL;樣品進樣流速:50 mL/min。樣品富集冷阱溫度:-30 ℃;脫附溫度:300 ℃;高溫保持時間:5 min;分流流量:10 mL/min。

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱:InterCap-624MS石英毛細管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)、TC-BOND(Na2SO4) PLOT柱(25 m×0.32 mm×5.0 μm);進樣口溫度:200 ℃;載氣:高純氦氣;程序升壓模式:初始壓力120 kPa,保持10 min,以5 kPa/min的速率升至160 kPa,保持22 min;直接進樣。升溫程序:初始溫度40 ℃,保持5 min;以8 ℃/min的速率升至50 ℃,保持2 min;再以8 ℃/min的速率升至150 ℃;再直接以15 ℃/min的速率升至195 ℃,保持16.25 min。

離子源:電子轟擊(EI)源;離子源溫度:250 ℃;電離電壓:70 eV;四極桿溫度:150 ℃;傳輸線溫度:200 ℃;溶劑延遲時間:3 min;檢測方式:全離子掃描;掃描范圍:m/z33～300。104種VOCs的保留時間及特征離子見表1。

表 1 104種VOCs的保留時間、特征離子和檢出限(MDLs)Table 1 Retention times, characteristic ions and method detection limits (MDLs) of 104 volatile organic compounds (VOCs)

表 1 (續(xù))Table 1 (Continued)

表 1 (續(xù))Table 1 (Continued)

Internal standard: bromochloromethane for compound No. 1-41; 1,4-difluorobenzene for compound No. 42-51; chlorobenzene-d5 for compound No. 52-73; 4-bromofluorobenzene for compound No. 74-99, * quantitative ion.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜條件優(yōu)化

由于VOCs目標化合物有104種,因此選用長60 m、液膜厚1.8 μm的VOCs分析專用柱InterCap-624MS毛細管柱;用于質(zhì)譜檢測器檢測的99種VOCs,選用低沸點VOCs分析專用的多孔層開管石英毛細管柱(PLOT柱),進行乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔的分析。

由于VOCs沸點較低,降低GC分析的初始溫度和增加初始溫度的保持時間有利于提高分離度,但過低的初始溫度使色譜進樣前平衡時間延長,對實驗室環(huán)境溫度要求較高,而過長的初始溫度保持時間將延長樣品分析時間,降低工作效率。綜合考慮,選擇程序升溫的初始溫度40 ℃,并考察了3 min和5 min初始溫度保持時間的分離效果。結(jié)果表明,采用初始溫度保持5 min的分析條件,目標化合物的分離效果更好,出峰時間在10 min之前的組分優(yōu)化效果明顯。因此選用初始溫度保持5 min的分析模式。

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

在選定的色譜條件下,以不切割的方式,在m/z33～300范圍內(nèi),采用全掃描方式,對0.892 μmol/m3的104種VOCs混合標準氣體進行分析,得到總離子流(TIC)色譜圖,并根據(jù)標準譜庫進行檢索,確定各目標化合物的保留時間、定量離子和參考離子(見表1)。同時確定切換到PLOT柱的時間切割點。

2.3 多維切割條件優(yōu)化

實現(xiàn)雙柱分析的關(guān)鍵裝置為加裝在GC中的多維切割單元,它同時連接進樣口、PLOT柱和InterCap-624柱,內(nèi)置的輔助壓力控制系統(tǒng)(APC)在預(yù)設(shè)程序的控制下,可以實現(xiàn)氣路雙柱間的切換(見圖1a)。當儀器處于待機和C4～C12組分分析狀態(tài)時,APC控制氣路與InterCap-624柱分路(后接質(zhì)譜檢測器)相連,當?shù)竭_預(yù)設(shè)的時間切割點時,APC阻力增加,將氣路切換至PLOT柱分路(后接FID)。當C2～C3組分進樣完成后APC再次將氣路切換回到InterCap-624柱分路,進行C4～C12組分進樣分析。為達到理想的切換效果,需優(yōu)化確定切割點和APC壓力。

2.3.1切割點

以不切割方式進樣,選取采用InterCap-624色譜柱時丙烯與二氯二氟甲烷色譜峰之間的交點作為切割點,并使用C2～C3化合物特征碎片離子m/z39、41與二氯二氟甲烷的特征離子m/z85、87輔助確定(見圖1b)。

圖 1 (a)多維切割單元氣路圖和(b)丙烯、二氟二氯 甲烷的切割點確認示意圖Fig. 1 Diagrams for (a) gas flow pathway in multi dean switching and (b) conforming split point between propene and dichlorodifluoromethane

2.3.2APC壓力

APC的壓力對雙柱進樣和分離效果均有影響,通過實驗設(shè)置合適的APC壓力,可以改善峰形,提高分離度,并使基線平滑。圖2為當APC壓力分別設(shè)置為55 kPa和60 kPa時,采用InterCap-624色譜柱時104種VOCs的TIC色譜圖。從圖中可以看出,相比55 kPa的壓力,使用60 kPa時化合物的出峰時間后移,基線情況和分離效果改善,同時7.5 min左右處出現(xiàn)的CO2等干擾峰的數(shù)量也明顯減少,更利于后續(xù)分析。

圖 2 APC壓力設(shè)置為55 kPa和60 kPa時 104種VOCs的TIC色譜圖Fig. 2 TIC chromatograms of the 104 VOCs at 55 kPa and 60 kPa of APC pressures

2.4 預(yù)濃縮系統(tǒng)條件優(yōu)化

預(yù)濃縮系統(tǒng)參數(shù)包括樣品采集時間、冷阱吸附和脫附溫度、吹掃流速和時間以及冷阱吸附劑類型等,其中冷阱吸附劑的選擇是重要的參數(shù)之一。

由于電子制冷只能達到-30 ℃,無法達到液氮制冷的低溫水平(-180 ℃),為提高VOCs吸附和脫附效率,有效脫除CO2和水分,需要在冷阱中使用吸附劑輔助實現(xiàn)上述功能。VOCs預(yù)濃縮系統(tǒng)的吸附劑多為高分子材料,冷阱中的吸附管中通常包含幾種吸附材料。對冷阱中吸附管的要求是既能對VOCs快速、高效的富集,又能快速脫附且無殘留,對目標化合物無“歧視”現(xiàn)象,穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好,對CO2和水分無吸附等。

本研究對比了Makes公司配套的T15、T17和T20 3種型號的吸附管,其中型號為T17和T20的吸附管效果較好且各有優(yōu)勢。T20吸附管對高沸點VOCs保留要明顯優(yōu)于T17,但低沸點端保留效果略差一些?？紤]到對104種VOCs的綜合保留效果,兩種吸附管均可采用，但需保證標準曲線繪制和樣品分析時采用同一根吸附管。本方法中采用T20進行檢測。

2.5 方法學(xué)考察

2.5.1全程序空白

由于環(huán)境中VOCs含量低,采樣和分析過程中背景空白的控制非常重要。取6只清洗合格的采樣管,用動態(tài)稀釋儀充入高純氮氣,帶到采樣現(xiàn)場不開采樣閥,然后隨樣品運回實驗室,按1.3節(jié)預(yù)濃縮條件和1.4節(jié)色譜-質(zhì)譜分析條件進行測定。結(jié)果表明,所有目標化合物均低于檢出限,采樣和實驗室分析未引入污染。

2.5.2線性范圍、檢出限和定量限

按照1.2節(jié)描述分別配制0.044 6、0.223、0.446、0.669和0.892 μmol/m3的系列混合標準氣體,按1.3節(jié)預(yù)濃縮條件和1.4節(jié)色譜-質(zhì)譜分析條件進行測定。根據(jù)目標物和內(nèi)標出峰時間分為4組,以目標物峰面積與本組內(nèi)標峰面積之比(Y/Yis)為縱坐標,目標物與本組內(nèi)標含量比(C/Cis)為橫坐標進行線性回歸,繪制標準曲線。結(jié)果表明,在0.044 6～0.892 μmol/m3范圍內(nèi),104種目標物峰面積比與其含量比線性相關(guān),相關(guān)系數(shù)(r)為0.998 4～0.999 9。對0.044 6 μmol/m3標準氣體連續(xù)測定6次,取測定值標準偏差(SD)的3倍作為方法檢出限(MDL),結(jié)果為0.145～1.90 μg/m3(見表1)；取SD的10倍作為定量限(LOQ),結(jié)果為0.435～5.70 μg/m3。

2.5.3回收率、精密度

由于VOCs采樣罐為負壓采樣,無法進行實際樣品加標,按1.3節(jié)配制0.223 μmol/m3和0.446 μmol/m3兩個水平的標準氣體,按1.3節(jié)預(yù)濃縮條件和1.4節(jié)色譜-質(zhì)譜分析條件進行測定,每個水平重復(fù)6次,計算回收率和相對標準偏差(RSD)。結(jié)果表明,兩個水平下各目標化合物平均回收率為86.4%～116.1%, RSD為0.9%～11.3%。表明方法準確度、精密度良好。

2.6 實際樣品檢測

使用本方法對城市的環(huán)境空氣實際樣品進行測定。樣品測定總VOCs含量為22～310 μg/m3,主要檢出化合物為乙烷、乙烯、丙烷、異戊烷、正戊烷、正己烷、甲苯、甲醛和乙醛。實際樣品測定結(jié)果見圖3。

圖 3 實際空氣樣品中(a)C2～C3組分和(b)C4～C12 組分的色譜圖Fig. 3 Chromatograms of (a) C2-C3 compounds and (b) C4-C12 compounds in ambient air samples Peak Nos: 1. ethane; 2. ethene; 3. propane; 4. propene; 5. acetylene.

3 結(jié)論

本研究建立了吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮-多維切割雙柱-GC-MS/FID測定環(huán)境空氣中104種揮發(fā)性有機物的方法。該方法穩(wěn)定性好,靈敏度高,適用于環(huán)境空氣中104種痕量VOCs的檢測,可以在全國重點地區(qū)揮發(fā)性有機物監(jiān)測中推廣,用于臭氧形成主控因子研究和VOCs來源解析。