蔡文燁 劉珊珊

(佛山市玻爾陶瓷科技有限公司 廣東 佛山 528026)

前言

如今，大多數(shù)介電材料是由摻雜適當(dāng)陽(yáng)離子的BaTiO3材料制成。這些摻雜的陽(yáng)離子能夠影響介電材料的相變溫度，同時(shí)能夠提高電容器的溫度穩(wěn)定性、介電常數(shù)和使用壽命。然而，在該領(lǐng)域的許多研究人員認(rèn)為開發(fā)基于BaTiO3的電容器已經(jīng)走到了盡頭，其相關(guān)性能的提高也極其有限[1]。

隨著石油產(chǎn)量的日益減少，節(jié)能汽車的研發(fā)和推廣愈來(lái)愈受到各國(guó)政府的重視，而節(jié)省燃料的一種可能性方案是改進(jìn)汽車動(dòng)力管理系統(tǒng)并將一些電子器件與發(fā)動(dòng)機(jī)殼體結(jié)合。然而，這種創(chuàng)新方案受阻于老一代多層陶瓷電容器的工作溫度上限。在發(fā)動(dòng)機(jī)中，電容器需要在高達(dá)175 ℃的溫度下工作，而大多數(shù)電容器只能在-55～125 ℃的溫度范圍內(nèi)工作[2]。因此，我們需要新型的耐高溫電容器材料，其要在高溫下具備穩(wěn)定的介電常數(shù)。

鉭是一種重要的金屬，其有兩個(gè)非常重要的優(yōu)點(diǎn)：一是具有相對(duì)較高的介電常數(shù)因此可以減小電容器的體積；二是其強(qiáng)氧化層可以確保其高穩(wěn)定性[3]。 因此，基于堿鈮酸鹽/鉭酸鹽材料，即Na(Nb,Ta)O3受到重視。然而，它的燒結(jié)溫度太高綜合效益并不理想，因此，堿金屬的加入，除了優(yōu)化溫度穩(wěn)定性之外，還能降低制備溫度和生產(chǎn)成本。本文中我們利用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法，合成了一種鋰摻雜的Na2TaO3材料，并對(duì)其鐵電和介電性能進(jìn)行了一系列的探索和研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)采用固相反應(yīng)法合成樣品。先按配方配比將Na2CO3、Ta2O5和Li2CO3等精確稱量，后投入研磨機(jī)中，以300 rpm的速度充分研磨，研磨完畢后，烘干24 h，以確保粉末完全干燥(不含任何液體)，然后放入管式爐中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為900～1 000 ℃。接著將獲得合適的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合粉末于適當(dāng)?shù)膲褐茐毫ΑY(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間的條件下進(jìn)行煅燒，得到最終樣品Li-NaTaO3。

1.2 樣品分析與性能測(cè)試

采用TREK(型號(hào)609E-6)鐵電測(cè)試儀來(lái)獲得極化與場(chǎng)磁滯回線。在鐵電測(cè)試之前，將樣品在兩個(gè)面上涂覆金漿，然后在800 ℃下反應(yīng)2 h，以確保金漿與陶瓷面完全粘合。利用拉曼光譜儀來(lái)測(cè)量晶格中的旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)和其他低頻模式，光源是由氦-激光器產(chǎn)生的單色光，當(dāng)激光投射到樣品表面上時(shí)，能夠?qū)е路祷匦盘?hào)的能量發(fā)生偏移，形成拉曼位移。阻抗(L)電容(C)電阻(R)儀用于測(cè)量陶瓷的介電性質(zhì)，樣品以1 ℃/min速度加熱，后以10 ℃/min速度冷卻。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁滯分析

圖1顯示了摻雜和未摻雜NaTaO3陶瓷在室溫下的典型極化電場(chǎng)(P-E)滯后環(huán)。

測(cè)試結(jié)果表明，沒(méi)有樣品顯示出鐵電體的典型飽和環(huán)，并且基本都顯示出典型的有損線性電介質(zhì)。其中，未摻雜鋰的NaTaO3具有中心對(duì)稱的空間群Pnma，因此，鐵電性在這里是不存在的。而在鋰摻雜的樣品中沒(méi)有任何明顯的鐵電環(huán)路，這表明鋰的取代并沒(méi)有形成非中心對(duì)稱空間群，樣品仍然保持Pnma空間群而不是轉(zhuǎn)變?yōu)槠湎嗨瓶臻g群，Pna21沒(méi)有旋轉(zhuǎn)中心。

a-NaTaO3 b-5%Li-NaTaO3 c-10%Li-NaTaO3 d-15%Li-NaTaO3 e-20%Li-NaTaO3)

2.2 拉曼測(cè)試

拉曼光譜對(duì)于與相變相關(guān)的八面體傾斜非常敏感，這可能與顆粒尺寸的差異以及與TaO6八面體相關(guān)的內(nèi)部模式的變化有關(guān)。

圖2反映了0%～20%鋰摻雜的NaTaO3在50～4 000 cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜。

由圖2可以看出，雖然不同樣品在室溫下顯示出相似的拉曼光譜，但不同含量的鋰的摻入會(huì)導(dǎo)致不同的光譜強(qiáng)度。低于100 cm-1的區(qū)域是由于Na+反抗TaO6八面體的轉(zhuǎn)換模式形成的，而90～170 cm-1的區(qū)域被認(rèn)為是自由模式[4]。150～1 700 cm-1范圍內(nèi)的所有波段都與TaO6的內(nèi)部振動(dòng)模式有關(guān)。

圖2 摻雜鋰NaTaO3的拉曼光譜圖

2.3 LCR測(cè)試

LCR測(cè)試在10 kHz～1 MHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，從室溫～700 ℃下，測(cè)量介電常數(shù)和介電損耗。

圖3顯示的是摻雜鋰的NaTaO3的電容。

由圖3可以看出，當(dāng)測(cè)試頻率升高時(shí)，電容增加。然而，當(dāng)溫度升高時(shí)，在550 ℃之前，電容持續(xù)下降，550 ℃之后，電容再次上升。

如圖4所示，很明顯介電損耗隨著鋰含量的增加而增加。 在400 ℃之前曲線非常平滑，但在這之后，由于導(dǎo)電率的增加，介電損耗急劇上升。在W Cai等看來(lái)[5]，這可能導(dǎo)致在系統(tǒng)中產(chǎn)生空位，其可以在交變電場(chǎng)下極化，因此，介電損耗增加。同樣，在圖4中，NaTaO3陶瓷和Li摻雜的NaTaO3陶瓷的介電損耗隨著頻率的增加而降低。 此外，當(dāng)測(cè)量頻率為10 kHz，250 kHz和1 MHz時(shí)，摻雜10%的鋰的NaTaO3陶瓷的介電損耗小于其他摻鋰NaTaO3陶瓷。這表明，少量的鋰含量可以令NaTaO3陶瓷在低頻時(shí)獲得更低的介電損耗。此外，當(dāng)測(cè)量頻率高于10 kHz時(shí)，摻雜鋰的NaTaO3陶瓷的介電損耗小于純NaTaO3陶瓷的介電損耗。

a)頻率為10 kHz b)頻率為250 kHz c)頻率為1 MHz

a)頻率為10 kHz b)頻率為250 kHz c)頻率為1 MHz

3 結(jié)論

在一定反應(yīng)條件下的NaTaO3陶瓷和摻雜鋰NaTaO3的陶瓷有如下相關(guān)的電性能：

1)無(wú)論是NaTaO3還是摻雜鋰NaTaO3的樣品，都顯示出典型極化電場(chǎng)(P-E)滯后環(huán)，但沒(méi)有證據(jù)表明鋰的摻入會(huì)引起鐵電效應(yīng)，所有的磁滯曲線都具備有損線性電介質(zhì)的特性。

2)在400 ℃以下，介電損耗很低，但400 ℃以上，由于導(dǎo)電率的上升，介電損耗急劇上升。

3)由于樣品具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，因此摻雜不僅存在于A位，也存在于接受Ti4+的B位。