豆高雅

(榆林市瀚霆化工技術(shù)開發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

Y型沸石是用作催化劑和吸附分離劑的主要品種之一，應(yīng)用于石油催化裂化工業(yè)過程，是20世紀(jì)60年代開始發(fā)展起來的一項新興煉油技術(shù)。由于Y型沸石(特別是高硅Y型沸石)催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，己使整個催化裂化工業(yè)面貌大為改觀[1]。Y型分子篩晶胞中有3種籠子：雙六圓環(huán)籠(也稱六方棱柱籠)、方鈉石籠(也稱β籠)和超籠(也稱α籠)[2]。Y型沸石晶胞由18個四元環(huán)、4個六元環(huán)和4個十二元環(huán)所構(gòu)成，有48個頂角[3]。其主空穴(超籠)的最大直徑為1.25 nm，體積0.850 nm3，主孔道入口孔穴十二元環(huán)的直徑為0.8～0.9 nm。Y型沸石作為FCC催化劑的活性組分，裂化反應(yīng)主要在主孔道中進(jìn)行。Y型分子篩晶體是在堿性體系合成的，初始晶體為Na型(NaY)，NaY沒有催化裂化活性，必須將絕大部分Na+用其它陽離子(H+、RE3+等)交換出來，變成HY、REHY、REY等才能呈現(xiàn)出固體酸特性，以作為裂化催化劑的活性組分[4]。

在NaY晶胞中，Na+分布在晶格的不同位置：S1(或稱SI)、S2(或稱SI')、S3(SII)、S4(SII')、S5(SⅤ)、U、SⅢ[5]。S1位Na+在體積最小的立方柱籠內(nèi)，很難被其它陽離子交換出來，其它位置的Na+都能不同程度地被H+、NH4+、Re3+等交換出來，其中S3位的Na+移動性最強，最容易被交換出來[6]。

高嶺土的基本組成是Al2O3·2SiO2·2H2O，典型NaY分子篩的基本組成是Na2O·Al2O3·4.9SiO2·9.4H2O。如果將天然高嶺土進(jìn)行活化處理，使其中的SiO2和Al2O3具有化學(xué)反應(yīng)活性，然后加入適量NaOH進(jìn)行水熱晶化，可望以廉價的高嶺土為原料合成出NaY分子篩，經(jīng)進(jìn)一步處理得到FCC催化劑。因為高嶺土的主要物相組成是晶體高嶺石，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，化學(xué)活性很低，需要將晶體破壞，以產(chǎn)生具有化學(xué)反應(yīng)活性的活性SiO2和活性Al2O3，實現(xiàn)這一目標(biāo)的簡捷途徑是將高嶺土進(jìn)行高溫焙燒，再以焙燒高嶺土為原料合成NaY分子篩。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗所用主要試劑(見表1)

表1 實驗主要試劑

1.1.2 實驗所用主要儀器(見表2)

表2 實驗主要儀器

1.2 噴霧微球樣品的制備

1.2.1 配制高堿偏鋁酸鈉

將一定量的蒸餾水移入三頸燒瓶中，冷凝回流。迅速稱量氫氧化鈉置于三頸燒瓶內(nèi)，攪拌、加熱并溶解。溫度升至90 ℃后，加入定量的氫氧化鋁，繼續(xù)攪拌升溫。當(dāng)溫度升至110 ℃，約5 min后，體系由混濁變?yōu)槌吻?，恒溫攪? h，移出溶液，密封備用。

1.2.2 導(dǎo)向劑的合成

利用自制水玻璃和偏鋁酸鈉溶液，按照實驗所需配比配制導(dǎo)向劑。將水玻璃加入到三頸燒瓶中攪拌，緩慢加入偏鋁酸鈉，約15 min后，體系由有透明變?yōu)槿榘咨?。繼續(xù)攪拌30 min后，移至32 ℃恒溫水浴16 h。老化結(jié)束后導(dǎo)向劑應(yīng)立即使用，剩余的導(dǎo)向劑則在0～4 ℃冷藏保存，否則該導(dǎo)向劑失效。老化溫度和時間對導(dǎo)向劑的質(zhì)量都有重要影響，提高老化溫度，則需相應(yīng)縮短老化時間。

1.2.3 噴霧微球的制備

將原料按蒸餾水、水玻璃、高嶺土、導(dǎo)向劑的順序加入打漿釜，攪拌2 h后過篩，得細(xì)漿液。用TCIP2000中型噴霧干燥塔噴霧成形微球。根據(jù)噴霧漿液粘度及液固比不同，選擇不同的噴霧塔操作條件：進(jìn)風(fēng)溫度為300～330 ℃、進(jìn)氣口壓力為0.15～0.3 MPa、進(jìn)料速度為50～80 rpm。篩選出20～150 μm中間組分，作為制備催化劑的噴霧微球。

1.3 焙燒微球的制備

將噴霧微球在空氣中高溫焙燒，以破壞高嶺石晶體結(jié)構(gòu)，使部分轉(zhuǎn)化成具有化學(xué)反應(yīng)活性的無定形SiO2和Al2O3，另一部分轉(zhuǎn)化為催化劑的基質(zhì)，焙燒時間為2 h，料層厚度為2～4 cm。將噴霧微球分別在960 ℃(髙土)及850 ℃(偏土)焙燒，焙燒后的微球簡稱焙燒微球。

1.4 晶化微球的制備

晶化微球的制備流程如圖1所示，在此制備工藝中，每一步驟都得到了不同特性的微球。

圖1 晶化微球制備流程

將去離子水、NaY導(dǎo)向劑、硅酸鈉等液體按計量投入平底燒瓶中，攪拌下投入焙燒微球，升溫到92 ℃恒溫晶化，視實驗?zāi)康牟煌Щ瘯r間在12～32 h之間選擇，本實驗晶化時間選取24 h。晶化過程中，晶化體系的水分會蒸發(fā)損失，所以要實時均勻補充去離子水，以確保晶化過程的H2O/Na2O比不變。晶化結(jié)束后，用傾濾法除去母液，母液留存?zhèn)溆?；濾餅用5～7倍(質(zhì)量比)去離子水反復(fù)洗滌、過濾，直到濾液pH值達(dá)到10.5以下，收集濾餅備用。

晶化實驗投料比見表3。

表3 晶化實驗投料比

經(jīng)上述處理得到的含NaY分子篩的微球稱為晶化微球，是制備FCC催化劑的前軀體，也稱前軀體微球。

1.5 離子交換與成品催化劑制備

圖2 成品劑制備流程

裂化催化劑是由晶化微球經(jīng)4次離子交換和2次焙燒制得。其制備工藝流程如圖2所示。

沸石分子篩FCC催化劑屬于固體酸催化劑，它的酸性來源于氫離子(如HY)、交換態(tài)陽離子的分解(如NH4Y)、多價陽離子在脫水時的水解(如LaY)。由于Y型分子篩晶體是在堿性體系合成的，初始晶體為Na型(NaY)，NaY沒有催化裂化活性，必須將絕大部分Na+用其它陽離子(H+、RE3+等)交換出來。

晶化產(chǎn)物的后處理包括離子交換和焙燒兩個工藝步驟。離子交換反應(yīng)是可逆的，故必須進(jìn)行多次交換才能達(dá)到較高的交換度。溶液的濃度、交換的次數(shù)、交換時間、交換溫度等因素對鈉的交換率都有影響。另外在離子交換過程中，位于小籠中的鈉離子一般很難交換出來，進(jìn)行中間焙燒，使殘留的鈉離子重新分布，移入易交換的位置，然后再用其它正離子交換，可以較大的提高交換度。

離子交換的目的是用NH4+和稀土離子RE+替代分子篩上的Na+，焙燒的目的是將水合RE+脫水，減小RE+在分子篩孔道中擴(kuò)散阻力，通過高溫固相擴(kuò)散，進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部，與Na+發(fā)生固相交換和遷移。

第一次離子交換和第四次離子交換采用(NH4)2SO4為交換劑，加入量為干基CRM的20%～30%；第二次交換和第三次交換采用RECl3(以LaCl3)為交換劑，本實驗用磷酸氫二銨進(jìn)行補交。離子交換體系的液/固比值控制在5～6，體系pH為3.1～4.5，交換時間為60 min，溫度為85～95 ℃，在交換過程中隨著分子篩上Na+逐漸進(jìn)入液相，體系的pH值會逐漸升高，應(yīng)通過加入少量稀鹽酸調(diào)節(jié)到所需要的pH范圍，調(diào)節(jié)過量時用稀氨水溶液回調(diào)。每次離子交換結(jié)束后，除去交換母液，同時還用去離子水洗滌。

1.6 催化劑各成分含量分析

1.6.1 氧化鈉含量測定

采用火焰光度計測定催化劑中氧化鈉含量，其測定原理為：待測樣品在被火焰霧化及燃燒過程中，其含有的Na+被激發(fā)后發(fā)射出的特征光譜線被儀器中濾光片分離后，投射于光電池上并被轉(zhuǎn)化為光電流，而光電流的強度與待測樣品的Na+濃度成正比，從而計算出氧化鈉的含量。

1.6.2 稀土含量測定

在pH值5～5.5范圍內(nèi)，采用二甲酚橙做指示劑，六次甲基四胺作緩沖溶液，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液將稀土待測液由紫紅色滴定至亮黃色，記下此時消耗的標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液的體積，從而計算出稀土待測液中稀土含量。

1.6.3 氧化鋁含量測定

采用EDTA絡(luò)合返滴定法測定催化劑中氧化鋁的含量。其測定過程為：在常溫下先用酒石酸掩蔽鐵、鈦及稀土等離子干擾，然后向弱酸性體系中加入定量的EDTA溶液，使其與鋁離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物，最后以二甲基橙為指示劑，在pH=5～6的條件下，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量EDTA，計算出與氧化鋁反應(yīng)EDTA的量，即裂化催化劑中氧化鋁的含量。

1.7 催化劑酸特性測定

采用程序升溫脫附法(TPD)測定催化劑酸特性，以NH3為探針氣體，用熱導(dǎo)法測定其脫附速率和脫附量。實驗以N2為載氣，將一定量的樣品置于U型石英管中，室溫下通入NH3；待催化劑飽和吸附NH3后(約30 min)，關(guān)閉NH3進(jìn)氣閥，用N2吹掃管路中剩余吸附氣路至排氣口無NH3逸出為止。吸附爐升溫至100 ℃，等基線穩(wěn)定后，開始持續(xù)升溫，升溫速率為10 ℃/min，用熱導(dǎo)池測試NH3的脫附曲線。

1.8 活性測定

采用上海奧輪催化劑有限公司FCC催化劑微反活性(MAT)專用測定儀，原料為標(biāo)準(zhǔn)輕柴油。催化劑老化條件為800 ℃±1 ℃、100%水汽環(huán)境老化，老化時間采用國內(nèi)通用的4 h、10 h和17 h。MAT反應(yīng)器催化劑裝量為5.000 0g±0.002 g，進(jìn)油時間為70 s±1 s，進(jìn)油量為1.56 00 g±0.002 g，反應(yīng)溫度為460 ℃±1 ℃，劑油比為3.2。反應(yīng)產(chǎn)物用上海計算機(jī)所GC-112型模擬蒸餾專用色譜儀測定。

1.9 固定流化床評價

表4 固定流化床測定條件

采用北京拓川小型固定流化床裂化催化劑評價裝置，分析評價了催化劑HD-C和工業(yè)對比劑QD的選擇性，其過程為：在相同反應(yīng)條件下(見表4)，以減壓渣油為原料，對經(jīng)流化催化裂化反應(yīng)后產(chǎn)生的汽油、柴油、干氣、富氣、焦炭等物質(zhì)的生成量及組成，用氣相色譜等儀器進(jìn)行分析測試計算。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶度與離子交換度分析

2.1.1 晶化產(chǎn)物結(jié)晶度分析

晶化體系反應(yīng)硅鈉比是指參與晶化反應(yīng)的SiO2和Na2O的物質(zhì)的量之比。在設(shè)計晶化方案時，晶化體系中總SiO2和總Na2O的量是定值，其由兩部分組成，一部分是指參與晶化反應(yīng)的SiO2和Na2O，主要涉及形成Y型分子篩骨架和沉積于微球表面的SiO2和Na2O，留存于固相中；另一部分是未參加反應(yīng)和由于微球骨架被破壞而由固相中進(jìn)入液相的SiO2和Na2O，留存于液相中(又稱為晶化母液)。

由此可見，晶化母液主要由SiO2和Na2O組成，即稀水玻璃，其中SiO2來源于晶化體系中的水玻璃、高土及偏土；Na2O來自于水玻璃和NaOH溶液。所以，通過測定晶化母液中的SiO2和Na2O的含量，即可得知參與形成分子篩骨架的SiO2和Na2O的量，即可得出CRM的NaY含量(結(jié)晶度)與晶化體系中參與反應(yīng)的硅鈉比的關(guān)系。

利用上述原理，建立了結(jié)晶度(Y)與反應(yīng)硅鈉比(X)的標(biāo)準(zhǔn)曲線；通過標(biāo)準(zhǔn)曲線可以方便的查詢出所制得的CRM的結(jié)晶度。此方法具有投資小，可快速查詢分子篩結(jié)晶度等優(yōu)點；其缺點是微球的中位徑(d50)必須在55 μm左右且存在一定誤差。

2.1.2 晶化體系反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度的關(guān)系

為了考察晶化體系反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度的關(guān)系，筆者計算出了晶化設(shè)計方案中總SiO2和總Na2O的量并且測出了晶化母液中SiO2和Na2O的量；然后將兩者結(jié)果作差，得出參與反應(yīng)的SiO2和Na2O的量，從而得出反應(yīng)硅鈉比(X)與結(jié)晶度(Y)關(guān)系表，見表5。

表5 反應(yīng)硅鈉比(X)與結(jié)晶度(Y)關(guān)系表

由表5可見，在反應(yīng)硅鈉比值3.517 5～4.272 2區(qū)域內(nèi)，結(jié)晶度隨反應(yīng)硅鈉比的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)硅鈉比值為4.272 2時，結(jié)晶度達(dá)到最大值44.7%；隨著反應(yīng)硅鈉比繼續(xù)升高，結(jié)晶度值在4.515 3～5.439 2區(qū)域內(nèi)迅速降低，當(dāng)反應(yīng)硅鈉比值超過5.439 2時，結(jié)晶度隨之升高，但隨著反應(yīng)硅鈉比的繼續(xù)增大，結(jié)晶度值緩慢下降。

綜上所述，CRM結(jié)晶度隨反應(yīng)硅鈉比的升高，其呈先增大，后迅速減小，然后再增大，隨后又緩慢減小的規(guī)律。因此，將晶化體系的反應(yīng)硅鈉比值按結(jié)晶度變化規(guī)律由小到大分為(Ⅰ)3.517 5～4.272 2、(Ⅱ)4.515 3～5.439 2和(Ⅲ)5.500 9-6.021 6三個區(qū)段并繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.1.3 區(qū)段I中反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度關(guān)系

為了考察區(qū)段I中反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度的關(guān)系，將區(qū)段I的反應(yīng)硅鈉比和結(jié)晶度的數(shù)據(jù)繪制成圖，將圖中數(shù)據(jù)點進(jìn)行曲線擬合得到了其標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線(見圖3)。

由圖3可見，反應(yīng)硅鈉比在3.5～4.2之間，隨著其數(shù)值的增大，CRM結(jié)晶度也在增大，在反應(yīng)硅鈉比增大到4.2時，CRM結(jié)晶度已增大至40%，說明反應(yīng)硅鈉比對CRM的結(jié)晶度有較大影響。

圖3 區(qū)段I中的反應(yīng)硅鈉比和結(jié)晶度的關(guān)系

2.1.4 區(qū)段II中反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度關(guān)系

為了考察區(qū)段II中反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度的關(guān)系，將反應(yīng)硅鈉比和結(jié)晶度的數(shù)據(jù)繪制成圖，并作出其標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線(見圖4)。

圖4 區(qū)段II中的反應(yīng)硅鈉比和結(jié)晶度的關(guān)系

由圖4可見，反應(yīng)硅鈉比在4.2～5.5之間，隨著其數(shù)值的增大，CRM結(jié)晶度呈下降趨勢，當(dāng)反應(yīng)硅鈉比增大至5.5時，其結(jié)晶度可降至15%左右。

2.1.5 區(qū)段Ⅲ中反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度關(guān)系

為了考察區(qū)段Ⅲ中反應(yīng)硅鈉比與結(jié)晶度的關(guān)系，將中區(qū)段Ⅲ的反應(yīng)硅鈉比和結(jié)晶度的數(shù)據(jù)繪制成圖，并作出其標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線(見圖5)。

由圖5可見，反應(yīng)硅鈉比在5.5～6.1之間，隨著其數(shù)值的增大，CRM結(jié)晶度呈下降趨勢，當(dāng)反應(yīng)硅鈉比增大至6.1時，其結(jié)晶度已降至33%左右。

再由圖5可見，區(qū)域II的擬合方程的斜率大于區(qū)域Ⅲ的，說明微球的結(jié)晶度在區(qū)域II中下降速率快，數(shù)值波動較為嚴(yán)重且受反應(yīng)硅鈉比影響最為敏感，說明晶化反應(yīng)不穩(wěn)定，因此，在設(shè)計晶化反應(yīng)時，反應(yīng)的硅鈉比應(yīng)適當(dāng)避開此區(qū)域。

圖5 區(qū)段Ⅲ中的反應(yīng)硅鈉比和結(jié)晶度的關(guān)系

晶化反應(yīng)過程中并不是反應(yīng)硅鈉比越高越好，且隨著反應(yīng)硅鈉比的增大，即SiO2含量的增高，CRM的結(jié)晶度并未一直增大，推測液相中的SiO2多以無定形態(tài)沉積于微球表面上，從而阻斷了微球的晶化過程的進(jìn)行?？傻贸鋈缦陆Y(jié)論：

1)在反應(yīng)的硅鈉比為3.5～4.2時，晶化微球的結(jié)晶度隨反應(yīng)硅鈉比的增大而上升，其數(shù)學(xué)模型為Y=19.107X-38.356。

2)在反應(yīng)的硅鈉比為4.2～5.5時，晶化微球的結(jié)晶度隨反應(yīng)硅鈉比的增大而下降，其數(shù)學(xué)模型為Y=-24.8765X+152.9557。晶化微球在此區(qū)域數(shù)值波動較為嚴(yán)重且受反應(yīng)硅鈉比影響最為敏感，說明晶化反應(yīng)不穩(wěn)定，因此，在設(shè)計晶化反應(yīng)時，反應(yīng)的硅鈉比應(yīng)適當(dāng)避開此區(qū)域。

3)在反應(yīng)的硅鈉比為5.2～6.1時，晶化微球的結(jié)晶度隨反應(yīng)硅鈉比的增大而下降，其下降速率較區(qū)域II中緩慢，其數(shù)學(xué)模型為Y=-8.2011X+82.534。

4)晶化反應(yīng)過程中并不是反應(yīng)硅鈉比越高越好。隨著反應(yīng)硅鈉比的增大，即SiO2含量的增高，CRM的結(jié)晶度并不會一直增大，此現(xiàn)象可能是由于液相中的SiO2多以無定形態(tài)沉積于微球表面上，阻斷了微球的晶化過程而造成的。

本次晶化反應(yīng)的反應(yīng)硅鈉比為3.8021，在區(qū)段Ⅰ內(nèi)，代入數(shù)學(xué)模型求得結(jié)晶度，其結(jié)果見表6。

表6 NaY分子篩結(jié)晶度

2.1.6 交換產(chǎn)物分析

離子交換反應(yīng)是可逆的，故必須進(jìn)行多次交換才能達(dá)到較高的交換度。溶液的濃度、交換的次數(shù)、交換時間、交換溫度等因素對鈉的交換率都有影響。另外在離子交換過程中，位于小籠中的鈉離子一般很難交換出來，進(jìn)行中間焙燒，使殘留的鈉離子重新分布，移入易交換的位置，然后再用其它正離子交換，可以較大的提高交換度。將晶化產(chǎn)物用硫酸銨交換，交換后的微球經(jīng)過濾、水洗、再過濾得一交料；將一交料用氯化鑭(其成分見表7)溶液交換，經(jīng)過濾、水洗、再過濾得二交料；將二交料在一定條件下進(jìn)行焙燒，得一焙料；一焙料用氯化鑭溶液重復(fù)交換一次即得三交料。將三交料在一定條件下進(jìn)行焙燒得二焙料。二焙料用硫酸銨補充交換一次，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、過濾、干燥后得成品催化劑。為了提高鈉的交換度，本實驗用磷酸氫二銨進(jìn)行補交。

表7 氯化鑭的化學(xué)成分(質(zhì)量%)

2.1.6.1 鈉含量分析

鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖6所示。

圖6 鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線

由火焰光度計法換算母液中鈉離子含量，進(jìn)而求得催化劑中鈉含量以及交換度(見表8)。

從表8中可以看出：

表8 離子交換過程中各階段理化數(shù)據(jù)分析表

1) 微球的Na2O的含量和總交換度隨著交換的過程的進(jìn)行而明顯降低。

2) 一交的Na2O交換度最高，這是因為一交前NaY中Na2O主要是存在分子篩超籠中，較易交換，故交換度最高。

3) 二交的Na2O交換度提高幅度減小，是因為二交前的物料Na2O主要存在于β籠中，不易交換出來，從而交換度較低。所以在三交之前必須先進(jìn)行焙燒，使水合稀土離子進(jìn)行脫水，以減小水合稀土離子半徑，便于擴(kuò)散到分子篩孔道內(nèi)部；另一方面，使鈉在焙燒的過程中進(jìn)行固相遷移，在分子篩內(nèi)部重新分布，遷移到比較容易交換的位置中，從而提高三交鈉的交換度。同樣，在四交之前再次進(jìn)行焙燒，提高四交鈉的交換度，使成品催化劑的Na2O含量達(dá)到工業(yè)催化劑的要求。

2.1.6.2 La2O3、Al2O3含量分析

RE2O3的含量隨著離子交換過程的進(jìn)行，含量逐步提高，RE2O3的含量達(dá)到4.13%，而在補交過程中稀土含量略有下降，說明在補交過程中稀土出現(xiàn)反交換現(xiàn)象。各交換過程稀土含量見表9。

表9 交換過程稀土含量

由表9可知，Al2O3的含量隨著離子交換過程的進(jìn)行，含量有所降低，是因為部分Y型分子篩在交換的過程中，破壞晶體結(jié)構(gòu)，晶格上的鋁被取代，進(jìn)入液相，從而使Al2O3含量降低。離子交換是在pH小于5的酸性介質(zhì)中進(jìn)行的，這部分Al2O3會部分溶解進(jìn)入交換液，從而微球的Al2O3會降低，說明晶化微球在交換和焙燒過程中Y型分子篩晶體遭到一定程度的破壞，導(dǎo)致隨著離子交換的過程的進(jìn)行，交換料的結(jié)晶度下降，說明部分Y型分子篩晶體在晶化微球后處理過程中有不同程度的崩塌，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形Al2O3和SiO2。

2.2 催化劑理化性質(zhì)及性能評價

2.2.1 離子交換改性分子篩的性質(zhì)

2.2.1.1 晶化微球的性質(zhì)

將反應(yīng)溶液按一定投料比例和投料順序與焙燒土球混合攪拌，利用原位晶化工藝制備了NaY晶化微球。其性質(zhì)為：結(jié)晶度為34.3 %，硅鋁摩爾比為4.98，磨損指數(shù)為1.8 %，比表面積為420.3 m2/g，孔體積為0.36 mL/g。

2.2.1.2 磷改性后催化劑的物化性質(zhì)

NaY沸石經(jīng)銨和稀土離子改性，部分銨離子和稀土離子與Y型沸石超籠中鈉離子發(fā)生交換作用，進(jìn)而在水熱處理過程中遷移進(jìn)入方鈉石籠中，再通過焙燒處理，使得稀土離子脫水進(jìn)入β籠中，定位于β籠中的稀土離子能與沸石骨架的氧原子相互作用，形成六配位結(jié)構(gòu)的配合物，提高了沸石骨架的穩(wěn)定性，抑制了沸石在高溫作用時的骨架脫鋁，保護(hù)了沸石表面的結(jié)構(gòu)酸羥基。

通過磷改性處理，使部分P進(jìn)入沸石的骨架上，另一部分與稀土發(fā)生相互作用形成超細(xì)的RE-P-O復(fù)合氧化物，覆蓋在沸石的外表面上，并占領(lǐng)部分酸性活性中心，同時部分磷還會與沸石表面的鋁羥基作用形成酸性較弱的P-OH，這樣Y型沸石的孔道內(nèi)部經(jīng)過充分的處理，酸性密度和強度得到優(yōu)化，更多的原料烴分子吸引到孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。

磷改性高嶺土型催化劑的理化性質(zhì)見表10。由表10可見，原位晶化微球的孔體積為0.34 mL/g，而經(jīng)過磷改性后，孔體積增大到0.38 mL/g。微球在酸性環(huán)境中經(jīng)過改性處理，有效地清除了孔內(nèi)的堵塞物,導(dǎo)致孔體積增大。由表10還可看出，微球改性前后比表面積變化不大，表明改性和水熱處理的條件較為緩和，對沸石的破壞程度很小。

表10 HD-C催化劑的理化性質(zhì)

2.2.2 催化劑性能評價

2.2.2.1 相對結(jié)晶度測定

圖7是本實驗室制備的催化劑HD-C與LB-2催化劑的XRD分析圖。

(a) HD-C的XRD圖 (b) 對比劑QD的XRD圖

圖7 HD-C和對比劑QD的XRD圖

表11是以Y型分子篩(533)衍射峰推算的催化劑上分子篩結(jié)晶度。

表11 催化劑的相結(jié)結(jié)晶度

注：a)為以(533)衍射峰推算的相對結(jié)晶度。

從表11看出，原位晶化催化劑的相對結(jié)晶度在34%，大于對比催化劑22%。

2.2.2.2 孔結(jié)構(gòu)

表12是催化劑HD-C與對比劑QD的比表面、孔體積。從表12可以看出，催化劑HD-C的比表面積及孔體積大于對比劑QD，從比表面和孔體積角度說明催化劑HD-C對反應(yīng)物分子有更好的吸附、擴(kuò)散和可接近性。

表12 催化劑的比表面與孔體積

2.2.2.3 催化劑酸強度

表13磷改性和無磷改性高嶺土型催化劑的表面酸性的結(jié)果(mmol·g-1)

酸強度磷改性催化劑無磷改性催化劑弱酸2.192.46中強酸0.740.70強酸0.230.26總酸度3.163.42

采用NH3-TPD法測量催化劑的表面酸性，當(dāng)堿性氣體分子與固體酸性催化劑接觸時，除了發(fā)生氣固相物理吸附外，堿性分子還在催化劑酸性部位上產(chǎn)生化學(xué)吸附，這種化學(xué)吸附作用先從催化劑的強酸部位開始,逐步向弱酸部位擴(kuò)展，脫附過程與此相反。由于氨分子既可以與催化劑表面B酸反應(yīng)生成NH4+，又可以與L酸部位作用形成配合物，因此氨脫附法測得的酸量是包括B酸中心數(shù)目和L酸中心數(shù)目的總和。表13列出了磷改性和無磷改性催化劑表面酸性的結(jié)果。

表13結(jié)果顯示，磷對催化劑的改性可以有效地調(diào)整催化劑的酸量和酸強度，磷的引入降低催化劑的總酸量、弱酸量和強酸量，可增加中強酸的酸量。

高嶺土型催化劑的Y型沸石和基質(zhì)幾乎都是由高嶺土經(jīng)特殊工藝轉(zhuǎn)化而成，由于催化劑強酸主要來自其中Y型沸石的B酸中心，而弱酸中心主要來自晶化反應(yīng)的堿抽高嶺土中的Al2O3的L酸中心和分子篩的弱酸中心。

當(dāng)用含磷溶液處理樣品時，磷酸鹽水解生成磷酸，磷酸與樣品的B酸中心反應(yīng)時，OH-被H2PO4-取代，即磷羥基取代了硅鋁羥基，由于兩者的電負(fù)性相近(OH-為4.30，H2PO4-為4.38)，橋羥基變成了端羥基，因而磷的引入導(dǎo)致其強酸中心數(shù)下降，酸強度降低。而磷酸與Al2O3的L酸中心發(fā)生的反應(yīng)時，在磷含量較低時，樣品表面羥基較多，易和磷酸形成多鍵及二鍵結(jié)構(gòu)，由于多重鍵的形成，將會減少可利用的表面羥基及暴露的鋁原子數(shù)目，使得樣品Al2O3酸量及酸強度下降，綜合磷對高嶺土型催化劑中沸石和基質(zhì)兩方面的作用，催化劑的總酸量、弱酸量和強酸量降低，中強酸的酸量增加。

(a)催化劑HD-C (b)對比劑QD

圖8催化劑的NH3-TPD圖

圖8是兩種催化劑的程序升溫氨脫附(NH3-TPD)圖，主要用于鑒別催化劑的固體酸強度。

對比圖8(a)和圖8(b)的程序升溫?zé)崦摳綔y試圖可發(fā)現(xiàn)：

1)催化劑HD-C在175 ℃和200 ℃處的吸附特性與對比劑QD相近；

2)兩種催化劑在300～400 ℃時有較大差別，HD-C的吸附量大于對比劑QD；

3)HD-C催化劑的總算量(TPD圖積分面積)大于對比劑QD。

2.2.2.4 催化劑活性

為了考察催化劑的微型反應(yīng)活性指數(shù)及水熱穩(wěn)定性，在微反評價裝置(MAT)上做了相應(yīng)的測試，表14是兩種催化劑在800 ℃/100%水蒸汽不同老化時間的微活指數(shù)。

表14 催化劑的不同老化時間微活指數(shù)

注：800 ℃，100%水蒸汽

從表14中可以看出：

1)催化劑HD-C不同老化時間的微活指數(shù)均高于對比劑QD，具有較高的催化活性。

2)催化劑HD-C經(jīng)17 h老化微活指數(shù)下降14.9%，而對比劑QD微活指數(shù)下降28.8%，說明催化劑HD-C具有良好的水熱穩(wěn)定性，隨老化時間的增加微活指數(shù)的下降速度較慢，所以，催化劑HD-C的水熱穩(wěn)定性優(yōu)于對比劑QD。

2.2.2.5 抗重金屬污染能力

1)裂化催化劑鎳中毒機(jī)理。沉積在FCC平衡催化劑表面的鎳主要以NiAl2O4和Ni2O3的形式存在，也有少量NiO，Ni可部分替代H進(jìn)入分子篩晶格中，從而降低分子篩酸性中心的酸強度，Ni亦可與非骨架鋁作用形成Ni的鋁酸鹽，減小非骨架鋁的數(shù)目，這將影響沸石的酸度，從而影響沸石酸性中心的靜電場，并改變分子篩的催化性質(zhì)。

2)裂化催化劑釩中毒機(jī)理。釩對沸石的中毒主要表現(xiàn)在使沸石結(jié)晶度下降，比表面積和孔體積減少，裂化活性降低。釩對沸石的破壞程度取決于釩的濃度、水熱條件和沸石的類型。水在沸石釩中毒過程中起著重要作用，在水蒸汽存在的條件下，V2O5會發(fā)生以下反應(yīng)：

為模擬工業(yè)催化劑在裝置上受重全屬鎳釩影響的實際應(yīng)用情況，按照所需污染量，將釩鎳定量浸漬到催化劑上，將樣品在120 ℃下烘干，然后在540 ℃下焙燒2 h即得污染催化劑樣品，然后在800 ℃、100水蒸汽老化4 h時后測定污染樣品的活性，結(jié)果見表15。

表15 催化劑不同釩鎳污染量時的活性指數(shù)

注：800 ℃，100%水蒸汽老化4 h

在表15中列出了當(dāng)釩鎳污染量達(dá)到12 000 ppm時，催化劑HD-C微活指數(shù)為42.4%，對比劑QD僅為26%，說明催化劑HD-C具有較強的抗重金屬釩鎳污染能力。

2.2.2.6 催化劑的選擇性

表16 催化劑的選擇性

為了考察催化劑的選擇性，將兩種催化劑在800 ℃、100%水蒸汽老化4 h后測定其產(chǎn)品分布，原料使用減壓渣油。結(jié)果見表16。

從表16可以看出：催化劑HD-C具有更高的轉(zhuǎn)化率，可能老化時間短，導(dǎo)致兩種催化劑的轉(zhuǎn)化率都相對偏高；催化劑HD-C的干氣偏高，這是不利的，其原因可能是由于催化劑老化時間又短，導(dǎo)致活性太高，產(chǎn)生過裂化所導(dǎo)致的；催化劑HD-C對汽油具有較好的選擇性；其它特性如總液收、輕質(zhì)油收率等催化劑HD-C都表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。

3 結(jié)論

筆者通過合成出NaY沸石晶化微球，通過銨根離子、稀土離子、磷酸二氫銨等進(jìn)行改性、并通過兩次焙燒，經(jīng)由分析交換后母液來求得催化劑各成分含量后，進(jìn)行催化劑性能評價，主要得到如下結(jié)論：

1)交換后催化劑上鈉、稀土、鋁、鐵含量分別為0.28%、4.11%、36.24%、0.23%，總Na2O交換度達(dá)到96.0%，成品催化劑的Na2O含量達(dá)到工業(yè)催化劑的要求。

2)催化劑HD-C的結(jié)晶度為34%，基本滿足商用催化劑對結(jié)晶度的要求；催化劑HD-C的比表面積和孔體積分別為400.2 m2·g-1和0.38 mL·g-1，均大于對比劑QD的31 m2·g-1和0.34 mL·g-1。從比表面和孔體積角度說明催化劑HD-C對反應(yīng)物分子有更好的吸附、擴(kuò)散和可接近性。

3)通過對催化劑HD-C和對比劑QD進(jìn)行程序升溫脫附發(fā)現(xiàn)：①催化劑HD-C在175 ℃和200 ℃處的吸附特性與QD相近；②兩種催化劑300～400 ℃有較大差別，催化劑HD-C的吸附量大于對比劑QD；③催化劑HD-C的總算量(TPD圖積分面積)大于對比劑QD。

4)催化劑理化性質(zhì)和性能評價。通過常規(guī)化學(xué)分析方法、磨損指數(shù)儀及XRD分析得：HD-C和QD磨損指數(shù)及結(jié)晶度分別為1.1%·h-1、1.6%·h-1；34、28；可知HD-C結(jié)晶度較高、抗磨損性能較好；利用BET氮氣吸附法考察了HD-C的比表面及孔體積得出催化劑HD-C的比表面積及孔體積大于對比劑QD，從比表面和孔體積角度說明催化劑HD-C對反應(yīng)物分子有更好的吸附、擴(kuò)散和可接近性；利用MAT考察了800 ℃、100%水蒸汽老化4 h、7 h、17 h和不同釩鎳污染量的HD-C和QD的微反活性，得出催化劑HD-C與對比劑QD相比具有更高的催化活性、抗釩鎳污染能力、選擇性能優(yōu)異。