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(1. 江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212003； 2. 江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 常熟分院，常熟 215550)

作為一種環(huán)保型制冷劑，二氟甲烷( HFC-32，F(xiàn)32)近年來(lái)得到了廣泛使用。我國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)F32的主要方法是液相法中的二氯甲烷氟化法。在F32的生產(chǎn)過(guò)程中，需用冷凝器對(duì)不同沸點(diǎn)的產(chǎn)物進(jìn)行冷凝分離。

國(guó)內(nèi)某公司使用的冷凝器是列管式冷凝器，設(shè)計(jì)使用年限為8 a。殼程所用材料為16MnDR鋼，管程材料為022Cr19Ni10(美國(guó)牌號(hào)304L)不銹鋼。管程待冷卻介質(zhì)為R(某種混合溶液)，HCl，HF，壓力1.6 MPa，溫度為12 ℃。殼程反方向通入的冷凝介質(zhì)是30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)CaCl2水溶液，壓力為0.4 MPa，溫度為-35 ℃。冷凝器使用4個(gè)月后，不銹鋼列管發(fā)生了點(diǎn)蝕穿孔泄漏。失效分析發(fā)現(xiàn)，穿孔由外向內(nèi)發(fā)生，說(shuō)明腐蝕是由冷凝液引起的。管程材料中含碳量偏高，疑似使用的是含碳量較高的304不銹鋼，而非304L不銹鋼。同時(shí)，由于失效部位發(fā)生在冷凝液出口處，說(shuō)明溫度對(duì)材料在該介質(zhì)中的點(diǎn)蝕行為影響較大。故本工作擬分析溫度對(duì)不同材料點(diǎn)蝕敏感性的影響，為預(yù)防同類事故的發(fā)生提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

對(duì)失效管的化學(xué)成分進(jìn)行了測(cè)試，同時(shí)測(cè)試了304、304L和316L不銹鋼的化學(xué)成分，結(jié)果見表1。

表1 材料化學(xué)成分Tab. 1 Chemical Composition of Materials %

其中，失效管的碳含量分布非常不均勻，碳含量最高達(dá)0.121%。

電化學(xué)試驗(yàn)用試樣的處理過(guò)程如下：將試樣工作面背面焊上銅導(dǎo)線，露出10 mm×10 mm的工作面，非工作面用聚甲基丙烯酸甲酯封裝。用水砂紙(320～2 000號(hào))逐級(jí)打磨試樣工作面，并用酒精擦洗、吹干后待用。

1.2 試驗(yàn)方法

采用動(dòng)電位掃描法結(jié)合電化學(xué)阻抗譜來(lái)評(píng)價(jià)材料的耐點(diǎn)蝕性。試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，即工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極。測(cè)試儀器為EG&G PARCM283恒電位儀。動(dòng)電位曲線掃描速率為0.5 mV/s，阻抗測(cè)試頻率范圍10 mHz～100 kHz，交流擾動(dòng)信號(hào)幅值為10 mV。

由于腐蝕發(fā)生在冷凝液出口處，此處溫度略高于0 ℃，鑒于實(shí)驗(yàn)室條件所限，故試驗(yàn)溶液采用30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)CaCl2溶液，溫度為2，5，10 ℃。通過(guò)單孔恒溫水浴鍋控制溫度，將水浴鍋密封以保持溫度恒定，在水浴鍋中加入冰塊以控制溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 含碳量對(duì)材料耐點(diǎn)蝕性的影響

表1可見，304和304L不銹鋼的最大區(qū)別在于碳含量的差異，因?yàn)槭г嚇犹己棵黠@超過(guò)設(shè)計(jì)材料304L的標(biāo)準(zhǔn)，符合304不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)，故選取這兩種材料進(jìn)行比較，以明確含碳量對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕敏感性的影響。

由圖1可見：在2 ℃ 30% CaCl2溶液中，304L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位為-19 mV，高于304不銹鋼的(-95mV)，此外，在維鈍狀態(tài)，304L不銹鋼的維鈍電流密度小于304不銹鋼的。這一方面說(shuō)明在此介質(zhì)中，304不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性高于304L不銹鋼的;另一方面，在不銹鋼點(diǎn)蝕形成之前，304不銹鋼的腐蝕速率略大于304L不銹鋼的。說(shuō)明隨著碳含量的增加，不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性增加。失效不銹鋼管的碳含量最高處達(dá)0.12%， 不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于304L不銹鋼的標(biāo)準(zhǔn)要求，甚至高于304不銹鋼的標(biāo)準(zhǔn)要求，這是導(dǎo)致其發(fā)生點(diǎn)蝕的關(guān)鍵原因。

圖1 304和304L不銹鋼在2 ℃ 30% CaCl2溶液中的極化曲線Fig. 1 Polarization curves of 304 and 304L stainless steels in 30% CaCl2 solution at 2 ℃

2.2 溫度對(duì)材料耐點(diǎn)蝕性的影響

2.2.1 溫度對(duì)304L不銹鋼耐點(diǎn)蝕性的影響

由圖2可見：304L不銹鋼的自腐蝕電位隨溫度的升高而負(fù)移，說(shuō)明隨著溫度的升高，304L不銹鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性變差，腐蝕傾向增大；此外，隨著溫度的升高，304L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位也負(fù)移。由表2可知，當(dāng)溫度從2 ℃升高到5 ℃和10 ℃時(shí)，點(diǎn)蝕電位從-17.3 mV分別負(fù)移至-52.5 mV和-83.2 mV，說(shuō)明304L不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性隨溫度升高而增大，這也解釋了為什么失效部位出現(xiàn)在溫度較高的冷凝液出口處。

圖2 304L不銹鋼在不同溫度30% CaCl2溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of 304L stainless steel in 30% CaCl2 solution at different temperatures

表2 304L不銹鋼在不同溫度30% CaCl2溶液中的點(diǎn)蝕電位Tab. 2 Pitting potentials of 304L stainless steel in 30% CaCl2 solution at different temperatures

304L不銹鋼在含Cl-溶液中的腐蝕過(guò)程，是鈍化膜受到Cl-侵蝕發(fā)生破壞以及材料中易鈍化合金元素Cr、Ni與溶液中氧發(fā)生反應(yīng)發(fā)生自鈍化的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程[1-2]，隨著溫度的升高，鈍化膜的溶解速率加快，且大于鈍化膜的修復(fù)速率，同時(shí)Cl-在金屬表面膜上的吸附性增強(qiáng)，使得點(diǎn)蝕數(shù)量增多，從而增加了不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性。

由圖3可見：當(dāng)溫度為2 ℃和5 ℃時(shí)，Nyquist圖譜均呈現(xiàn)出單一的容抗弧，說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)體系均由單一的電荷轉(zhuǎn)移所控制；5 ℃時(shí)的容抗弧半徑相對(duì)減小，說(shuō)明其反應(yīng)阻力較小，鈍化膜的穩(wěn)定性相對(duì)較差，點(diǎn)腐蝕敏感性增加。當(dāng)溫度升高到10 ℃，Nyquist圖譜出現(xiàn)了雙電容特征，高頻端容抗弧與5 ℃時(shí)的相近，由于高頻區(qū)對(duì)應(yīng)于電解液和電極表面的電阻，說(shuō)明兩者膜的阻抗接近，低頻區(qū)主要對(duì)應(yīng)于腐蝕過(guò)程的電化學(xué)反應(yīng)的電荷遷移阻力。10 ℃時(shí)，在低頻區(qū)出現(xiàn)了類似由擴(kuò)散步驟控制的Warburg阻抗特征，說(shuō)明此時(shí)體系出現(xiàn)了混合控制過(guò)程，即除了電荷轉(zhuǎn)移控制之外，還出現(xiàn)了傳質(zhì)過(guò)程控制[3]，說(shuō)明此條件下，腐蝕速率增大，腐蝕產(chǎn)物較多，對(duì)電極表面的覆蓋程度增大，陰極反應(yīng)的氧擴(kuò)散受到影響，點(diǎn)蝕敏感性增加。電化學(xué)阻抗試驗(yàn)表明，在30% CaCl2溶液中，溫度略微增加即會(huì)對(duì)304L不銹鋼的點(diǎn)蝕性能產(chǎn)生較大影響。

圖3 304L不銹鋼在不同溫度30% CaCl2溶液中的Nyquist圖譜Fig. 3 Nyquist polts of 304L stainless steel in 30% CaCl2solution at different temperatures

2.2.2 溫度對(duì)316L不銹鋼耐點(diǎn)蝕性的影響

在含有較高濃度Cl-的溶液中，雖然304L不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性優(yōu)于304不銹鋼的，但由于兩者的成分差異不大，且不含耐Cl-侵蝕的Mo等元素[4-5]，其耐點(diǎn)蝕性提高程度有限，當(dāng)體系溫度較高時(shí)，304L不銹鋼仍然具有發(fā)生點(diǎn)蝕的潛在風(fēng)險(xiǎn)。為此，研究了含有Mo元素的316L不銹鋼在此介質(zhì)中的耐點(diǎn)蝕性能，尋找材料替代的可行性。

由圖4和表3可見：當(dāng)溫度為2 ℃時(shí)，316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位高達(dá)882.3 mV，隨著溫度升高到5℃和10℃時(shí)，點(diǎn)蝕電位雖然也隨之下降，但仍然處于較高水平；當(dāng)溫度為10 ℃時(shí)，316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位為472.8 mV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于304L不銹鋼在2 ℃時(shí)的。316L不銹鋼在5 ℃時(shí)的自腐蝕電位與在2 ℃時(shí)的較為接近，說(shuō)明在這兩個(gè)溫度下，316L不銹鋼的穩(wěn)定性變化不大，只是當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到10 ℃時(shí)，體系的自腐蝕電位才發(fā)生負(fù)移，此時(shí)材料的穩(wěn)定性變差。

圖4 316L不銹鋼在不同溫度30% CaCl2溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of 316L stainless steel in 30% CaCl2 solution at different temperatures

表3 316L不銹鋼在不同溫度30% CaCl2溶液中的點(diǎn)蝕電位Tab. 3 Pitting potentials of 316L stainless steel in 30% CaCl2 solution at different temperatures

由此可見，在含有較高濃度Cl-的溶液中，316L不銹鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性、耐點(diǎn)蝕性均明顯優(yōu)于304L不銹鋼的，并且即便介質(zhì)溫度升高，材料也具備較好的耐點(diǎn)蝕性能。

3 結(jié)論

(1) 失效不銹鋼管發(fā)生點(diǎn)蝕的關(guān)鍵原因是材料含碳量偏高引起點(diǎn)蝕敏感性增大，此外，冷凝器出口處相對(duì)較高的溫度加劇了點(diǎn)蝕。

(2) 在高含Cl-的溶液中，316L不銹鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性、耐點(diǎn)蝕性均明顯優(yōu)于304L不銹鋼的。雖然隨溫度升高，316L不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性有所提高，但仍然具備較好耐點(diǎn)蝕性能。

針對(duì)本案例冷凝管道失效問(wèn)題，提出以下建議：

(1) 鑒于不銹鋼管道接觸的介質(zhì)含有較高濃度的Cl-，易誘發(fā)點(diǎn)蝕，故要嚴(yán)格選材，尤其要嚴(yán)格控制管材的含碳量。

(2) 嚴(yán)格控制冷凝液溫度，使得冷凝液出口溫度保持在0 ℃以下。

(3) 惡劣工況環(huán)境中，可以選擇316L不銹鋼替代304L不銹鋼。