, ,圣麟

(河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新鄉(xiāng) 453007)

在現(xiàn)代磷化工藝中，磷化促進劑是降低磷化溫度、提高磷化速率、改善磷化膜質(zhì)量的關(guān)鍵介質(zhì)[1-6]。目前，亞硝酸鈉是使用最多的磷化促進劑，但它極不穩(wěn)定、易分解并生成有毒氣體二氧化氮，而且亞硝酸與胺類物質(zhì)反應(yīng)容易生成致癌物質(zhì)亞硝胺[7-11]。近年來由于對環(huán)境保護的重視，要求磷化產(chǎn)品無毒害、無污染，因此亟需開發(fā)一種新型磷化促進劑來取代亞硝酸鈉。目前較實用的新型磷化促進劑主要有硫酸羥胺[12-16]和氯酸鈉[17-22]，他們的促進作用與亞硝酸鈉的相當，且無毒較穩(wěn)定。本工作通過電化學(xué)方法和硫酸銅點滴試驗，結(jié)合FE-SEM和EDS，研究了硫酸羥胺、氯酸鈉、亞硝酸鈉三種磷化促進劑在磷化溫度為35 ℃、磷化時間為15 min條件下對碳鋼表面磷化膜耐蝕能的影響，以期為硫酸羥胺和氯酸鈉在磷化防腐蝕方面的應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)和實際應(yīng)用理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 試樣

試驗采用A3鋼,尺寸為40 mm×20 mm×1 mm，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為:C 0.17，P 0.01，Mn 0.37，S 0.03，Si 0.20，F(xiàn)e 99.22。試樣在使用前需進行預(yù)處理：10% (質(zhì)量分數(shù)，下同)NaOH溶液除油→HCl溶液除銹→SiC耐水砂紙(800～2 000號)逐級打磨至鏡面→丙酮溶液中超聲清洗3 min→冷風吹干后置于干燥器中備用。

1.2 試驗溶液及工藝

基礎(chǔ)磷化液(記作O)組成如下：Zn(H2PO4)260～80g/L，Zn(NO3)2·6H2O50～80g/L，NaF3～5 g/L，ZnO 4～8 g/L，所用試劑均為分析純，采用去離子水作為溶劑。試驗溶液為含不同量促進劑的基礎(chǔ)磷化液，配方見表1，磷化液編號為A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4、C1、C2、C3、C4(采用磷化液處理后所得試樣的編號與磷化液編號相同,經(jīng)空白磷化液處理后的試樣為空白試樣，記為O)。磷化溫度為35 ℃，時間為15 min。

表1 磷化液中促進劑的含量Tab. 1 Promoter content in phosphating solution g/L

1.3 試驗方法

1.3.1 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在CHI660D型電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，工作電極為磷化處理后的試樣，試樣工作面積為100 mm2(10 mm×10 mm),非工作面用環(huán)氧樹脂膠封，3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同) NaCl溶液作為電解溶液。文中電位若無特指，均相對于SCE。極化曲線測試掃描速率為5 mV/s,掃描范圍為-1.7～0.5 V。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量需在開路電位下完成，將試樣先浸在3.5% NaCl溶液中待開路電位穩(wěn)定后再進行測試，頻率范圍是10-2～105Hz，掃描振幅為5 mV/s。

1.3.2 表面形貌觀察及成分分析

采用SU8010型(日立公司，日本)FE-SEM掃描電子顯微鏡對試樣表面膜形貌進行觀察，并用配套的能譜儀(EDS)對其進行成分分析。

1.3.3 硫酸銅點滴試驗

室溫下，取一滴CuSO4點滴試液(CuSO441 g/L，NaCl 35 g/L，0.1 mo/L HCl溶液13 ml/L，所用藥品均為分析純)滴到干燥的試樣上，觀察該溶液由藍變紅的時間，測定3組取平均值，每組含平行試樣3個。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖1和表2可見：對于碳鋼這種活性溶解材料來說，評價其耐蝕性時，首要參數(shù)是腐蝕電流密度，腐蝕電流密度越小，材料的耐蝕性越好[22]。由圖1和表2可見：以硫酸羥胺為促進劑時，4種試樣在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度由高到低依次是A1>A4>A3>A2；以氯酸鈉為促進劑時，4種試樣在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度由高到低依次是B2>B1>B4>B3；以亞硝酸鈉為促進劑時，4種試樣在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度由高到低依次是C2>C1>C3>C4。這表明，當硫酸羥胺、氯酸鈉、亞硝酸鈉的添加量分別為4，1.5，2 g/L時，磷化膜的耐蝕性最優(yōu)。

(a) 硫酸羥胺(b) 氯酸鈉(c) 亞硝酸鈉

由圖2和表3可見：經(jīng)空白磷化液處理的試樣的自腐蝕電位為-534 mV，腐蝕電流密度為1.531 1 μA/cm2，添加促進劑后，試樣的自腐蝕電位向負方向移動，說明添加促進劑對腐蝕的陰極過程有較輕的抑制作用；另外腐蝕電流密度顯著減小，極化曲線的腐蝕電流密度減小即左移表明磷化膜的耐蝕性得到提升。添加促進劑后，極化曲線的陽極分支和陰極分支的腐蝕電流密度均比空白試樣的小，說明促進劑的添加抑制了腐蝕過程中的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)。添加促進劑后，陽極支斜率(ba)大于陰極支斜率(bc)，說明添加促進劑對腐蝕的陰極抑制作用大于陽極抑制作用。促進劑的添加也會使極化曲線的陽極分支和陰極分支形狀發(fā)生變化，說明促進劑的添加改變了試樣表面的電極反應(yīng)動力學(xué)行為，其發(fā)生的反應(yīng)見式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

表2 經(jīng)不同磷化液處理后試樣的自腐蝕電流密度Tab. 2 Jcorr of specimens treated by different phosphating solutions

圖2 經(jīng)不同磷化液處理后試樣的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of specimens treated by different phosphating solutions

表3 經(jīng)不同磷化液處理后試樣的極化曲線擬合結(jié)果Tab. 3 Fitting results of polarization curves of specimens treated by different phosphating solutions

促進劑消耗了H與H+，加快了Zn(H2PO4)2的溶解與不溶性磷酸鹽的沉淀，進而加快了磷化膜的生成。由表3可見：幾種試樣的自腐蝕電位由由高到低依次為O>B3>C4>A2，腐蝕電流密度由高到低依次為O>C4>B3>A2，即添加4 g/L硫酸羥胺后，試樣的耐蝕性最優(yōu)，其次為添加1.5 g/L氯酸鈉和2 g/L(C4)亞硝酸鈉的，未添加促進劑的試樣的耐蝕性最差。

2.2 EIS譜

由圖3和表4可見:A2試樣的極化電阻大于B3試樣的，且均比C4、O試樣的極化電阻大近一個數(shù)量級，說明與經(jīng)C4與空白磷化液處理后的試樣相比，經(jīng)A2、B3磷化液處理后的試樣表面產(chǎn)生的磷化膜更厚。采用圖4所示等效電路進行擬合，其中Rp為溶液的等效電阻，Rp為極化電阻，Y0為雙電層電容，n為彌散指數(shù)。Y0的大小表征了膜的致密性，Y0越小說明膜層的致密性越好，由表4可知，A2試樣的Y0值比空白試樣的小兩個數(shù)量級，B3試樣的Y0值比空白試樣的小一個數(shù)量級，說明經(jīng)A2磷化液處理后的試樣表面生成的膜致密程度最高，B3試樣表面磷化膜比C4試樣表面的略致密。對比四種試樣的n值，發(fā)現(xiàn)A2試樣的n值最小，隨后是C4、B3試樣的,空白試樣的n值最大。n值越接近于1,彌散效應(yīng)越低,磷化膜表面平整性越好，因此經(jīng)添加4 g/L硫酸羥胺的磷化液處理后的試樣表面平整性最差。

綜合以上分析，4種試樣表面磷化膜的厚度由厚到薄依次為A2>B3>C4>O，致密性由強到弱依次為A2>B3>O>C4，平整性依次為O>B3>C4>A2。由于空白試樣與C4試樣的Y0值相差不足十萬分之一，所以四種試樣的耐蝕性依次為A2>B3>C4>O試樣，這與極化曲線所得結(jié)論一致。

圖3 經(jīng)不同磷化液處理后試樣的Nyquist圖Fig. 3 Nyquist plots of specimens treated by different phosphating solutions

表4 電化學(xué)阻抗譜相關(guān)參數(shù)擬合結(jié)果Tab. 4 Correlation parameter fitting results of EIS

2.3 FE-SEM表面形貌及EDS能譜

由圖5可見：添加促進劑后，試樣表面磷化膜的晶體粒徑均大于空白試樣的；A2試樣表面粗糙不平，B3和C4試樣表面較為平坦，空白試樣表面最為平坦。由圖5還可見：A2試樣表面已基本被磷化膜覆蓋，晶體連續(xù)性好，彼此之間無明顯間隙，致密性較好，而B3、C4和空白試樣表面晶體間的間距很大，致密性較差，這與電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果一致。

圖4 EIS擬合的等效電路圖Fig. 4 The equivalent circuit model for EIS

(a) A2(b) B3

(c) C4(d) 空白

由圖6可見：4種膜層中相同元素的峰強度有很大的差別。由表5可見：A2、B3、C4和空白試樣表面膜層的Zn/P值分別為1.06、1.151、1.348、1.352，相應(yīng)磷葉石的質(zhì)量分數(shù)分別為88%、69.8%、30.4%、29.6%，說明A2和B3試樣表面磷化膜中的磷葉石含量大于磷鋅礦的，而C4與空白試樣表面磷化膜的結(jié)果恰恰相反，其附著力較差。較高的磷葉石含量使得磷化膜結(jié)晶水不易失去，也不易吸水，因此四種試樣的耐蝕性由強到弱為A2>B3>C4>O，與極化曲線、阻抗分析結(jié)果一致。

(a) A2

(b) B3

(c) C4

(d) O

2.4 硫酸銅點滴試驗

由圖7可見：四種試樣的抗硫酸銅變色時間由長到短一次為A2>B3>C4>O，說明添加促進劑A2后，磷化膜的耐蝕性最優(yōu)，其次為添加促進劑B3和C4的，空白試樣表面磷化膜的耐蝕性最差，硫酸銅點滴試驗結(jié)果驗證了電化學(xué)測試、表面形貌及成分分析所得結(jié)論。

表5 經(jīng)不同磷化液處理后試樣表面膜的相對組成Tab. 5 The relative composition of the surface film of the specimens treated by different phosphating solution %

圖7 經(jīng)不同磷化液處理后試樣的抗硫酸銅變色時間Fig. 7 The discoloration time of copper sulfate for specimens treated by different phosphating solutions

3 結(jié)論

(1) 硫酸羥胺、氯酸鈉、亞硝酸鈉的添加提升了磷化膜的耐蝕性，當以上三種促進劑的質(zhì)量濃度分別為4,1.5,2 g/L時，磷化膜的耐蝕性最優(yōu)。

(2) 三種促進劑對磷化膜耐蝕性的提升作用由強到弱依次為硫酸羥胺>氯酸鈉>亞硝酸鈉。