兩種保存體系對天然膠乳生產(chǎn)的影響①

蔣一帆 潘俊任 寧家勝

（廣東省廣墾橡膠集團技術(shù)創(chuàng)新中心 廣東茂名525200）

近年來，國家越來越注重天然橡膠初加工及乳膠制品行業(yè)生產(chǎn)環(huán)保狀況?，F(xiàn)階段占主導(dǎo)地位的高氨濃縮膠乳由于氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，對于生產(chǎn)環(huán)境、下游制品企業(yè)生產(chǎn)工藝控制以及廢水處理都有不利影響［1］，揮發(fā)的氨味也較大程度地影響著車間操作工人的健康和周邊居民的生活環(huán)境。

為此，生產(chǎn)環(huán)保型的低氨膠乳成了今后生產(chǎn)的發(fā)展趨勢。低氨膠乳氨含量較低，長期保存需加入復(fù)合保存劑。這幾年來，相關(guān)科研人員在膠乳保存劑領(lǐng)域開展了有關(guān)試驗。張文飛等［2］采用水溶性、不揮發(fā)性的廣譜抗菌劑三嗪衍生物（HY）作為天然膠乳鮮膠乳的新型無氨保存劑，研究其對鮮膠乳保存效果及天然橡膠生膠、硫化膠性能的影響。許燦光等［3］以亞硫酸氫鈉等為主要原料作為新型天然膠乳保存劑，結(jié)果表明：濃度為0.30%的保鮮效果保證污水處理工藝正常運行等方面綜合作用最明顯，加工成本降低11.7%，并且在改善膠乳原料的后加工條件、改善產(chǎn)品質(zhì)量等方面均有積極作用。于偉強等［4］將高效、綠色的水溶性廣譜殺菌劑BCT-2 與NH3復(fù)配保存鮮天然膠乳（NRL），研究了復(fù)合保存劑對NRL 保存效果、天然橡膠（NR）的硫化特性和加工性能、NR 硫化膠的物理機械性能的影響。

本文對兩種保存體系應(yīng)用于天然膠乳生產(chǎn)進行了探討，對比兩者的各自性能特點，為鮮膠乳早期保存和低氨膠乳生產(chǎn)的質(zhì)量指標(biāo)改進提供相關(guān)參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗材料

鮮膠乳：5 kg，由廣東省團結(jié)農(nóng)場高垌隊提供；低氨膠乳：20 kg，由廣墾橡膠集團茂名分公司提供。月桂酸：工業(yè)級，馬來西亞進口產(chǎn)品；液氨：工業(yè)級，廣東華南特種氣體研究所有限公司；TT/ZnO 保存劑：由廣墾橡膠集團茂名分公司提供；HY 保存劑：由中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所提供。

1.1.2 儀器

機械穩(wěn)定度測試儀，丹佛斯成員企業(yè)-承德市金建檢測儀器有限公司；恒溫水浴鍋，江蘇金壇市中大儀器廠；拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司；老化箱，東莞菱特斯檢測科技有限公司；數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計，上海地學(xué)儀器研究所；旋轉(zhuǎn)式粘度計，余姚市銀環(huán)流量儀表有限公司；超級恒溫器，上海實驗儀器廠有限公司。

1.2 方法

1.2.1 試樣制備

1.2.1.1 鮮膠乳樣品的制備

將鮮膠乳氨含量控制為0.25%，分成7個樣品，按表1 配方添加保存劑，其中TT/ZnO 保存劑濃度為25%，HY保存劑濃度為75%（以濕重計，下同）。

1.2.1.2 低氨濃縮膠乳樣品的制備

將濃縮膠乳氨含量控制為0.25%，即為低氨膠乳，其月桂酸含量控制為0.5‰，分成5 個樣品，按表2 配方添加保存劑（一部分用于檢測質(zhì)量指標(biāo)，一部分用于制備硫化膠膜）。本文所有鮮膠乳及低氨濃縮乳膠樣品配方設(shè)計均參考天然膠乳生產(chǎn)實際情況制定，如需增加其它配方設(shè)計試驗，則有待進一步研究。

1.2.1.3 預(yù)硫化膠乳的制備

每個樣品分別取700 g 熟化3 個月后的濃乳，在40 ℃水浴鍋內(nèi)邊攪拌邊加入硫化配合劑，緩慢升溫至70 ℃后繼續(xù)攪拌，用氯仿值法每隔10 min檢測一次硫化程度，當(dāng)硫化程度為二末至三初時停止操作，冷卻、過濾后制備預(yù)硫化濃乳。配合劑配方如下（濃乳按干膠質(zhì)量計，單位為份）：濃乳100、KOH 0.1、平平 加“O”0.1、硫 磺1.0、ZDC 0.5、ZnO 0.4。

1.2.1.4 硫化膠膜的制備

取一定量熟化2 d 后的預(yù)硫化濃乳，過濾、消泡后將其傾倒在干凈的2塊水平玻璃板上，各個樣品制成2塊膠膜，室溫下風(fēng)干至透明，用去離子水瀝濾24 h 后，再次干燥至透明，制備硫化膠膜樣品。

1.2.2 測定方法

1.2.2.1 鮮膠乳性能的測定

取鮮膠乳樣品適量，保存1～7 d，每天檢測揮發(fā)脂肪酸值（VFA NO.），并留意氣味變化。

1.2.2.2 低氨膠乳性能的測定

取樣品濃乳適量，保存到0、30、60、90 d，分別依照GB 8301-2008、GB/T 8292-2008、NY/T 1037-2006標(biāo)準(zhǔn)測定機械穩(wěn)定度（MST）、揮發(fā)脂肪酸值（VFA NO.）、粘度，用旋轉(zhuǎn)粘度計法測定熱穩(wěn)定度。

1.2.2.3 硫化膠膜物理機械性能的測定

分別參照GB/T 528-2009和GB/T 528-2008，采用萬能材料拉力試驗機測定濃乳硫化膠膜及其老化后的膠膜物理機械性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 鮮膠乳保存效果

揮發(fā)脂肪酸值是評價天然膠乳穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，其含量多少標(biāo)志著天然膠乳受微生物作用而發(fā)生腐敗的程度。在相同條件下，測得各樣品鮮膠乳的保存效果如表1所示。

由表1可知，空白試驗中，單一保存劑氨保存的鮮膠乳能保存2 d，揮發(fā)脂肪酸值（VFA NO.）在0.10 以下，原因在于氨對膠乳能起到穩(wěn)定作用［5］。TT/ZnO 可保存7 d，其保存效果良好，兩種保存體系比例均為1.0‰時，保存效果接近，隨著HY 比例的增加，保存天數(shù)也相應(yīng)延長，表明保存劑HY對細(xì)菌有很好的抑殺作用；可以預(yù)計，繼續(xù)加大HY 用量比例時，其保存效果將更顯著，并適合天然膠乳生產(chǎn)需要（生產(chǎn)上，遵循鮮膠乳“及時加工”原則，一般要求保存3～4 d）。可見，HY 和TT/Zno均可應(yīng)用于鮮膠乳早期保存。

表1 兩種保存體系保存鮮膠乳樣品的VFA NO.

2.2 低氨濃縮膠乳的性能

2.2.1 揮發(fā)脂肪酸值

在相同條件下，測得各樣品低氨膠乳的保存效果見表2。

表2 兩種保存體系保存低氨濃縮膠乳樣品的VFA NO.

揮發(fā)脂肪酸值能敏感地反映膠乳保存狀況［6］。從表2 中看出，兩種保存體系保存低氨膠乳90 d，揮發(fā)脂肪酸值均保持在0.05 以下（國標(biāo)GB/T 8292 VFA NO.≥0.06），保存效果良好。采用復(fù)合保存體系長期保存的低氨膠乳，氨作為第一保存劑，主要是提高膠乳的pH 值，增加橡膠粒子所帶的陰電荷，提高ξ 電位；其它則作為第二、第三保存劑，主要是殺菌劑、毒酶劑和膠體穩(wěn)定劑［5］。本試驗中，兩者保存效果接近，原因是兩者均有較強的殺菌作用和毒酶作用。

2.2.2 機械穩(wěn)定度

在相同條件下保存的低氨濃乳，測得各樣品的機械穩(wěn)定度（MST），它們的變化趨勢情況見表3。

表3 兩種保存體系保存低氨濃縮膠乳樣品的MST 單位：s

氨含量越高，磷脂水解產(chǎn)生的長鏈脂肪酸陰離子越多，對天然機械的穩(wěn)定性越顯著［7］，反之，對低氨膠乳MST 影響下降。由表3 可知，由兩種體系保存的低氨膠乳，HY保存體系對低氨膠乳MST提升效果優(yōu)于TT/ZnO 保存體系，表明HY 更有助于低氨膠乳MST 的提升。TT/ZnO 保存體系的低氨膠乳，保存90 d，MST未能達到400 s，低于企業(yè)內(nèi)控指標(biāo)（制膠加工廠內(nèi)控指標(biāo)為400～1 500 s），一定程度上影響下游膠乳制品工藝。HY 保存體系的低氨膠乳，最快30 d，MST 達到765 s（國標(biāo)：650 s 以上），最慢60 d，MST 達標(biāo)，達到916 s；HY 保存低氨膠乳，其MST 隨著HY 添加量增加而有所下降，這是由于在生產(chǎn)方案中，4‰HY 用量為最合適，其主要成分的殺菌作用已達到較佳效果，如再加大量，HY 配方中的其他配合劑成分則占主導(dǎo)作用，反而會降低MST。兩種保存體系對低氨膠乳MST 提升效果相差明顯，這是因為TT/ZnO 形成的鋅氨絡(luò)合物多，將降低膠乳的穩(wěn)定性，會降低膠乳的機械穩(wěn)定度［5］。

2.2.3 熱穩(wěn)定度、粘度

熱穩(wěn)定度和粘度，在很大程度上影響多種膠乳制品的工藝操作（熱穩(wěn)定度≥25 s、粘度20～40 mPa·s 為具有膠乳制品行業(yè)代表性的某安全套生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)控指標(biāo)）［8］。無論配合膠乳和預(yù)硫化膠乳熱穩(wěn)過高或過低，都將嚴(yán)重影響膠乳制品（如輸血膠管）的質(zhì)量，使廢品或次品率增加，甚至使生產(chǎn)不能正常進行［9］。從表4～5 可知，兩種保存體系保存的低氨膠乳在90 d 內(nèi)，熱穩(wěn)定度較穩(wěn)定并大于25 s，粘度升幅達30%左右，之后穩(wěn)定且保持在40 mPa·s 以下，適合于安全套等制品生產(chǎn)要求。

2.3 硫化膠膜的物理機械性能

膠膜的物理機械性能對于保證膠乳制品的質(zhì)量至關(guān)重要，是評價膠乳制品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。表6～7 為物理機械性能的測試結(jié)果。從表6得出，兩大保存體系的物理機械性能與添加量成正比且接近，其分子鏈間交聯(lián)比較緊密，表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能，可用于大部分乳膠制品生產(chǎn)。從表7可知，兩種保存劑的膠膜老化后物理機械性能接近，兩者均有促進耐老化作用。

表4 兩種保存體系保存低氨濃縮膠乳樣品的熱穩(wěn)定度 單位：s

表5 兩種保存體系保存低氨濃縮膠乳樣品的粘度 單位：mPa·s

表6 兩種保存體系保存低氨濃縮膠乳的硫化膠膜物理機械性能

表7 兩種保存體系保存低氨濃縮膠乳的硫化膠膜物理機械性能（老化100 ℃×24 h）

3 結(jié)論

前言所述，兩種保存體系依據(jù)生產(chǎn)實際制定配方比例時，均可應(yīng)用于鮮膠乳早期保存。兩者對低氨膠乳熱穩(wěn)定度、粘度、膠膜老化前后物理機械性能的影響均無較大差異，但HY 保存體系對低氨膠乳機械穩(wěn)定度提升效果的影響明顯優(yōu)于TT/ZnO保存體系。

有研究表明，復(fù)合保存體系（TT/ZnO+NH3）保存低氨膠乳時明顯存在較大缺點，即TMTD 是一種致過敏物，會使敏感的人產(chǎn)生接觸性皮炎（據(jù)說是使用橡膠手套產(chǎn)生皮炎的主要原因），TMTD 還是生膠和膠乳中所發(fā)現(xiàn)的亞硝銨和可亞硝化銨的來源［10］?；趪?yán)峻的環(huán)保形勢及天然橡膠品質(zhì)要求，經(jīng)中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院某課題組歷時6 年的研究，研發(fā)出了天然膠乳新型無氨、低氨保存體系，發(fā)現(xiàn)均三嗪衍生物HY 和HY+NH3保存體系對天然膠乳均有非常好的保存效果，可替代傳統(tǒng)的TT/ZnO+NH3保存體系［11］。HY與NH3保存劑的復(fù)合保存體系來保存濃縮膠乳，所保存的濃縮膠乳具有良好的成膜與干燥特性，干燥速度快，干燥速率常數(shù)是高氨膠乳的4 倍，低氨+TT/ZnO 膠乳的3.5 倍，且保存體系成本最低［12］，具有明顯的經(jīng)濟性。對此，2016 年，依據(jù)低成本、高品質(zhì)要求，結(jié)合廣東墾區(qū)天然橡膠實際情況，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院與廣東省廣墾橡膠集團有限公司合作，經(jīng)歷一系列試驗，采用“HY+NH3保存體系”研發(fā)出了新產(chǎn)品低氨膠乳-HY，在茂名橡膠基地加工廠投入生產(chǎn)，并成功上市，經(jīng)評定該項創(chuàng)新技術(shù)取得突破性進展。綜上所述，“HY+NH3保存體系”是目前應(yīng)用于低氨膠乳較適合的保存體系，值得推廣應(yīng)用于天然膠乳生產(chǎn)。