張 燕

（中國(guó)石油化工股份有限公司 化工事業(yè)部，北京 100728）

甲基異丁基酮（MIBK）是一種無(wú)色透明的液體，易揮發(fā)且?guī)в蓄?lèi)樟腦氣味，在涂料、橡膠、脫蠟劑、表面活性劑和有機(jī)合成等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，我國(guó)MIBK裝置生產(chǎn)能力約為100 kt/a，但由于部分工藝不成熟，我國(guó)MIBK的實(shí)際產(chǎn)量約70 kt/a，每年仍需進(jìn)口約50 kt［1］。因此，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)MIBK生產(chǎn)工藝的研究，提高M(jìn)IBK的產(chǎn)量和質(zhì)量，以滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)MIBK的需求。

工業(yè)上按原料可將MIBK的生產(chǎn)方法分為異丙醇法和丙酮法，其中，丙酮法是目前的主流生產(chǎn)工藝。丙酮法制備MIBK按照工藝步驟可以分為兩種，即丙酮三步法和丙酮一步法。丙酮三步法是將丙酮縮合制備MIBK的過(guò)程按中間產(chǎn)物分步進(jìn)行，包括丙酮醇醛縮合制備二丙酮醇（DAA），DAA分子內(nèi)脫水制備異丙叉丙酮（MO），MO加氫制備MIBK。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是每一步產(chǎn)物均可作為產(chǎn)品、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，但缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備投資高、腐蝕嚴(yán)重。丙酮一步法則是丙酮與氫氣在催化劑的作用下，經(jīng)連串反應(yīng)得到MIBK。該工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，因此成為當(dāng)下最具競(jìng)爭(zhēng)力的MIBK生產(chǎn)工藝［2］，目前比較成熟的有Taxaco工藝、Veba-Chimie工藝以及Eastman工藝等。

本文從丙酮一步法合成MIBK的催化劑角度，解釋了一步法的反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理，綜述了一步法反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展。

1 丙酮一步法合成MIBK的機(jī)理

丙酮一步法合成MIBK是對(duì)三步法的整合，將三步法中需要的縮合催化劑、脫水催化劑和加氫催化劑整合為一種多功能催化劑。丙酮一步法的具體反應(yīng)流程如圖1所示。

圖1 丙酮一步法合成MIBK示意圖Fig.1 One-step synthesis of MIBK from acetone.

首先，在堿性位點(diǎn)的作用下，兩分子的丙酮發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)，得到一分子的DAA；然后，在酸性位點(diǎn)的作用下，DAA分子中的醇羥基與相鄰α碳上的氫進(jìn)行分子內(nèi)脫水反應(yīng)，得到一分子MO；最后，在加氫活性組分的作用下，MO雙鍵加氫得到MIBK［3］。研究結(jié)果表明，在此連串反應(yīng)中，醇醛縮合及分子內(nèi)脫水為反應(yīng)的速控步驟［4-5］。

一步法中主要的副產(chǎn)物包括異丙醇（IPA）、甲基異丁基甲醇、二異丁基酮（DIBK）、二異丁基甲醇、異氟爾酮（IP）等。在這些副產(chǎn)物中，IPA，DIBK，IP具有較高的應(yīng)用價(jià)值，因此也有一些文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)于丙酮一步法合成IPA，DIBK，IP 的研究［6-8］。

2 丙酮一步法合成MIBK的催化劑

丙酮一步法合成MIBK工藝中，高效的多功能催化劑是工藝的關(guān)鍵。根據(jù)催化劑負(fù)載金屬組分的不同可以分為兩類(lèi)：貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑包括Pt，Pd，Ru等，具有較高的加氫活性和選擇性，但價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本和使用成本高。非貴金屬催化劑包括Ni和Cu等，具有較高的加氫活性，且價(jià)格便宜、生產(chǎn)成本低，但對(duì)于MIBK的選擇性較低，產(chǎn)物復(fù)雜?？傮w來(lái)說(shuō)，在一步法反應(yīng)的催化劑中，金屬組分的催化加氫作用需要與酸/堿位點(diǎn)的縮合及脫水作用相協(xié)調(diào)，防止過(guò)度加氫或過(guò)度縮合等副反應(yīng)的發(fā)生。因此，對(duì)于催化劑的設(shè)計(jì)和篩選是工藝研究的重點(diǎn)。

2.1 Pd催化劑

由于Pd金屬表面對(duì)反應(yīng)物具有較強(qiáng)的吸附能力，易形成活性中間體，具有較高的催化加氫活性和選擇性。因此，丙酮一步法合成MIBK工藝中常選用Pd作為加氫活性組分。目前研究和報(bào)道較多的Pd催化劑有Pd/離子交換樹(shù)脂、Pd/金屬氧化物、Pd/分子篩等。

2.1.1 Pd/離子交換樹(shù)脂催化劑

離子交換樹(shù)脂具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不易溶解，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)成熟，可通過(guò)離子交換法負(fù)載催化活性組分。最早的丙酮一步法合成MIBK的Pd/樹(shù)脂催化劑是德國(guó)Veba公司于20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)，丙酮的轉(zhuǎn)化率只有34.4%、MIBK的選擇性為 96.5%［9］。

雖然Pd/樹(shù)脂催化劑具有較高的加氫活性和MIBK選擇性，但存在Pd負(fù)載不均勻、交換利用率低和磺酸根易流失的問(wèn)題。因此，目前對(duì)樹(shù)脂載體的研究集中在樹(shù)脂改性和Pd負(fù)載方法改良，以期制備出更加穩(wěn)定的Pd/樹(shù)脂催化劑。專(zhuān)利［10］報(bào)道了一種提高Pd離子負(fù)載均勻度的方法。該方法是通過(guò)向鈀鹽中添加螯合劑形成鈀螯合物，再通過(guò)浸漬法將鈀螯合物均勻地負(fù)載于樹(shù)脂上，該鈀螯合物/樹(shù)脂催化劑的MIBK選擇性約為96%［10］。專(zhuān)利［11］則通過(guò)向鈀交換液中加入氧化劑，抑制鈀離子在水溶液中的還原。該方法將鈀離子的交換利用率提高至97%，MIBK選擇性約為96%。

盡管Pd/離子交換樹(shù)脂催化劑在工業(yè)中應(yīng)用成熟，但溫度適用范圍窄、使用壽命短、遇水易失活的問(wèn)題暫時(shí)無(wú)法解決［5］，因此研究人員也在著力開(kāi)發(fā)其他類(lèi)型的催化劑。

2.1.2 Pd/金屬氧化物催化劑

金屬氧化物具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、較好的熱穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)的酸堿性等優(yōu)點(diǎn)，且表面的M=O鍵存在強(qiáng)的吸附能力，在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

最初應(yīng)用于丙酮一步法合成MIBK的多為單金屬氧化物，如Higashio等［12］研發(fā)的Pd/鈮酸催化劑，Zhao等［13］研發(fā)的Pd/Al2O3催化劑等。這些Pd/單金屬氧化物催化劑的選擇性相對(duì)較低，產(chǎn)物組成復(fù)雜。O'Keefe等［14］的研究表明，Pd/Al2O3催化MO加氫制備MIBK的效果優(yōu)異，產(chǎn)物復(fù)雜的原因在于Pd/金屬氧化物催化劑對(duì)丙酮加氫、醇醛縮合及分子內(nèi)脫水的催化能力不協(xié)調(diào)，導(dǎo)致丙酮的羰基直接加氫、過(guò)度縮合或分子內(nèi)脫水的效率低。為了解決上述問(wèn)題，采用硫化抑制副反應(yīng)的發(fā)生，利用浸漬法先負(fù)載烷基黃原酸鈀得到硫化改性的催化劑中間體，再浸漬負(fù)載Pd組分，得到硫化Pd/Al2O3催化劑，降低了Pd對(duì)丙酮的直接加氫效果，在160 ℃的反應(yīng)溫度下，對(duì)MIBK的選擇性為97%［15］。為了降低一步法的反應(yīng)溫度，針對(duì)復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行了開(kāi)發(fā)。Ma等［16］通過(guò)沉淀法制備了同時(shí)含有酸性和堿性位點(diǎn)的Pd/MnOx（n=2，3；M=Ti，Ce，Al，Si，La，Ca，Mg）多元復(fù)合金屬氧化物催化劑。該催化劑豐富的酸、堿性位點(diǎn)促進(jìn)了丙酮縮合和DAA脫水。在120 ℃下，MIBK的選擇性可達(dá)88%。

Pd/金屬氧化物催化劑負(fù)載牢固、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，適用溫度范圍較廣，而對(duì)Pd/金屬氧化物催化劑的進(jìn)一步研究應(yīng)集中在酸堿位點(diǎn)的調(diào)控，協(xié)調(diào)其催化醇醛縮合及分子內(nèi)脫水的能力。

2.1.3 Pd/分子篩催化劑

由于分子篩具有較強(qiáng)的酸性、大的比表面積和可調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸，因此在擇形催化、固體酸等方面有較多應(yīng)用［17］。20世紀(jì)90年代，臺(tái)灣工業(yè)技術(shù)研究院率先開(kāi)發(fā)了Pd/ZSM-5催化劑。該催化劑在250 ℃、0.1 MPa、氫酮摩爾比為1∶1的條件下，MIBK的選擇性約為70%［18］。相較于傳統(tǒng)的Pd/樹(shù)脂催化劑，Pd/ZSM-5催化劑具有熱穩(wěn)定性和重復(fù)利用性能好的優(yōu)點(diǎn)。Rodrigues等［19］將ZSM-5替換為NaX，合成了Pd/NaX催化劑，該催化劑對(duì)MIBK的選擇性提高到80%左右。

目前，被報(bào)道用作一步法載體的分子篩有SAPO-11［20］，AlPO4-11［20］，MCM-56［21］，MCM-22［22］，MCM-49［23］等。這些分子篩負(fù)載的 Pd 催化劑對(duì)MIBK的選擇性大都在80%左右，且催化效果與Pd的分散度、顆粒尺寸有關(guān)。

2.1.4 其他載體負(fù)載的Pd催化劑

水滑石插層材料是由層狀雙金屬氫氧化物組裝成的超分子材料，具有規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)，且可對(duì)層板元素和層間陰離子進(jìn)行調(diào)控。Hetterley等［24］合成了幾種水滑石插層材料［MAl4（OH）12］（NO3）2·nH2O（M=（Li+）2，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+）， 并采用等體積浸漬法負(fù)載Pd，得到Pd/M-LDH-NO3催化劑。在250 ℃、0.1 MPa的反應(yīng)條件下，該系列催化劑的丙酮轉(zhuǎn)化率為50%～80%、MIBK的選擇性為50%～70%。

堇青石是一種耐火性好、熱膨脹率低的硅酸鹽礦物，普遍作為汽車(chē)凈化器的蜂窩狀載體材料使用。Zhang等［25］分別以浸漬法和溶膠-凝膠法制備了Pd/堇青石催化劑和TiO2/堇青石催化劑，將兩者物理混合后用于丙酮一步法合成MIBK。在反應(yīng)溫度200 ℃的條件下，丙酮的轉(zhuǎn)化率為60%，MIBK的選擇性為75%。最近，他們又通過(guò)溶膠-凝膠法制備了TiO2/F-msSiO2（氟改性的介孔二氧化硅）催化劑代替TiO2/堇青石催化劑，將丙酮的轉(zhuǎn)化率提高至77%，MIBK的選擇性也可達(dá)到78%［26］。由此可見(jiàn)，通過(guò)多種不同催化劑間的協(xié)同作用，可以催化和調(diào)控丙酮一步法合成MIBK反應(yīng)。

多金屬氧酸鹽是一類(lèi)含有強(qiáng)B酸位點(diǎn)和高效催化氧化還原性質(zhì)的雜多酸［27-28］。Hetterley等［29］首次將Pd摻雜的雜多酸催化劑（Pd/CsPW）應(yīng)用于丙酮一步法合成MIBK。在180 ℃和0.5 MPa下，丙酮的轉(zhuǎn)化率為52%，MIBK的選擇性可達(dá)90%。雖然Pd/CsPW催化劑能降低反應(yīng)壓力，但雜多酸載體結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定且易溶于水，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)大量流失。

2.2 Ni催化劑

雖然Pd催化劑對(duì)MIBK具有較高的選擇性，但價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高，壽命短。為了開(kāi)發(fā)出更高效且廉價(jià)的一步法催化劑，研究人員對(duì)Ni催化劑進(jìn)行了較多的研究。

20世紀(jì) 90年代，Narayanan等［30］研究了共沉淀法制備的Ni/Al2O3對(duì)丙酮一步法合成MIBK的催化效果。在沒(méi)有助劑的情況下，10%（w）負(fù)載量的Ni/Al2O3催化劑對(duì)MIBK的選擇性?xún)H為29%，而在加入了Mg、Fe或Co后，MIBK的選擇性可達(dá)90%。張明珠等［31］選用稀土元素鑭和鈰為助劑，以 γ-Al2O3負(fù)載 Ni，La，Ce金屬制備了催化劑。雖然該催化劑對(duì)MIBK的選擇性只有67.64%，但對(duì)MIBK和DIBK的總選擇性達(dá)到了99.87%，效果驚人。專(zhuān)利［32］報(bào)道了酸堿改性氧化鋁負(fù)載Ni，并以磷、鑭或銣為助劑的催化劑。該催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)87%，對(duì)MIBK和DIBK具有較高的選擇性，分別為50%和20%左右。此外，還研究了鋅和鎳為主活性組分、硼和鈰為助劑，酸堿性氧化鋁、氧化硅或氧化鋁-氧化硅復(fù)合物為載體的復(fù)合型催化劑。該催化劑對(duì)MIBK的選擇性可達(dá) 50%，且可聯(lián)產(chǎn) IPA［33］。Shen 等［7］報(bào)道了一種新的Ni金屬催化劑的合成方法，先可控地合成一定比例的Ni，Mg，Al水滑石，再通過(guò)焙燒得到Ni/MgO-Al2O3。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，他們最終確定了 n（Ni）∶n（Mg）∶n（Al）= 0.2∶2∶1 的Ni/MgO-Al2O3具有最好的催化效果，丙酮的轉(zhuǎn)化率為53%，MIBK和DIBK的選擇性分別可達(dá)到47%和19%。雖然Ni金屬催化劑對(duì)MIBK的選擇性不高，但它對(duì)MIBK和DIBK聯(lián)產(chǎn)的催化效果值得進(jìn)一步深入的研究。

2.3 其他金屬催化劑

在丙酮一步法合成MIBK的研究中，除了上述提及的Pd催化劑和Ni催化劑外，關(guān)于Pt，Ru，Cu催化劑也有相關(guān)報(bào)道。Pt是工業(yè)中常用的貴金屬加氫催化劑，在催化重整、汽車(chē)尾氣處理等方面應(yīng)用較廣。Mattos等［34］制備了Pt/NaX催化劑，并研究了氫氣用量、反應(yīng)溫度和Pt顆粒尺寸對(duì)一步法合成MIBK的影響。他們發(fā)現(xiàn)隨著還原溫度的升高，Pt/NaX的加氫活性增強(qiáng)，但MIBK的選擇性降低。Waters等［35］采用浸漬法制備了Pt/AC催化劑。雖然該催化劑對(duì)丙酮一步法合成MIBK的轉(zhuǎn)化率和選擇性只有20%和60%左右，但他們發(fā)現(xiàn)活性炭中的堿土金屬氧化物和金屬氫氧化物才是丙酮醇醛縮合的有效催化劑，為活性炭載體改性提供了方向。

相對(duì)于Pd和Pt，Ru具有同樣的加氫活性，而且具有很大的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。Bagabas等［36］通過(guò)研磨Ru/AC催化劑與ZnO制備了（Ru/AC）-ZnO催化劑，再經(jīng)焙燒處理。該催化劑能夠耐受高溫，但對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率和MIBK的選擇性都較低。

Cu儲(chǔ)量豐富，價(jià)格相對(duì)較低，在甘油加氫、酯類(lèi)和醛酮加氫及催化脫氫等方面都有應(yīng)用。Ligner等［37］采用共沉淀法制備了CuAl2O4催化劑，并確定了在 n（Cu）∶n（Al）=0.52、反應(yīng)溫度 200 ℃、壓力0.5 MPa的條件下，丙酮的轉(zhuǎn)化率約為70%、MIBK的選擇性為30%、DIBK的選擇性為45%。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，對(duì)于丙酮一步法合成MIBK的反應(yīng)過(guò)程已經(jīng)較為明確，對(duì)一步法的催化劑也已有了較多研究。Pd催化劑在加氫活性和加氫選擇性上都有明顯的優(yōu)勢(shì)，但單程轉(zhuǎn)化率較低。因此，對(duì)Pd催化劑需要進(jìn)一步深入地研究載體對(duì)丙酮醇醛縮合及分子內(nèi)脫水反應(yīng)的影響，提高丙酮的單程轉(zhuǎn)化率，延長(zhǎng)催化劑的壽命，降低生產(chǎn)成本。Ni催化劑的加氫活性較高，但需要深入研究加氫與縮合、脫水的協(xié)調(diào)性。載體和助劑對(duì)于Ni催化劑的催化性能有很大的影響，所以應(yīng)加強(qiáng)對(duì)多組分多助劑Ni催化劑的探索，開(kāi)發(fā)MIBK和DIBK聯(lián)產(chǎn)工藝，克服丙酮一步法產(chǎn)品單一的缺點(diǎn)，提高丙酮的利用率。