鄭 昌，黃 庭，榮力超，曹昌文，賀國強(qiáng)，郭子芳

（1. 中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430000；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

中韓（武漢）石油化工有限公司Innovene S高密度聚乙烯（HDPE）裝置［1-3］使用鈦系/鉻系催化劑生產(chǎn)單峰或雙峰HDPE，產(chǎn)能為300 kt/a。由于該工藝通過鈦系催化劑生產(chǎn)的PE100級管材專用樹脂［4-6］（如PN049-030-122LS）以及通過鉻系催化劑生產(chǎn)的中空容器專用樹脂（如5502W）均具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，因此，裝置經(jīng)常停車以切換使用上述兩類催化劑，從而滿足生產(chǎn)計劃的需要。

在HDPE裝置停車切換的過程中，由鉻系催化劑向鈦系催化劑的停車切換過程相對平穩(wěn)；而由鈦系催化劑向鉻系催化劑的停車切換過程有時會出現(xiàn)一些問題［7］。如裝置從PE100級管材專用樹脂的生產(chǎn)周期停車切換時，在殘留粉料的排空過程中，低壓閃蒸罐（V4003）內(nèi)會逐漸出現(xiàn)白色結(jié)塊。此結(jié)塊尺寸較大且數(shù)量較多，如不及時進(jìn)行清理會堵塞出料口，目前鮮有公開的文獻(xiàn)對此情況進(jìn)行研究。由于此結(jié)塊的產(chǎn)生對于裝置的平穩(wěn)運行十分不利，因而需要尋找結(jié)塊產(chǎn)生的原因，進(jìn)而避免它形成。

本工作采用13C NMR，GPC，SEM，DSC，TREF等方法考察了白色結(jié)塊、聚合粉料及其正己烷抽提物的組成、結(jié)構(gòu)和形貌，進(jìn)而推測白色結(jié)塊的形成原因，為裝置的平穩(wěn)運行提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

V4003-A（結(jié)塊料）：當(dāng)裝置完成PE100級管材專用樹脂的生產(chǎn)任務(wù)后，分別向第1反應(yīng)器（R3001）、第2反應(yīng)器（R3002）和中間處理單元注入CO停止聚合。在隨后的粉料排空過程中，V4003內(nèi)逐漸出現(xiàn)結(jié)塊；打開V4003底部手孔，能夠獲得較大尺寸的結(jié)塊。3001-A：R3001正常生產(chǎn)的聚合粉料，從R3001取樣器（S3001）獲得。3002-A：R3002正常生產(chǎn)的聚合粉料，從V4003獲得。3001-B：使用索氏提取器對3001-A粉料抽提4 h后得到的粉料。3001-C：使用索氏提取器對3001-A粉料抽提4 h后得到的正己烷可溶物。3002-C：使用索氏提取器對3002-A粉料抽提4 h后得到的正己烷可溶物。

1.2 分析測試

相對分子質(zhì)量及其分布采用美國Waters公司PL220型凝膠滲透色譜儀測試；支鏈結(jié)構(gòu)及含量采用德國Bruker公司AVANCEⅢ 400 MHz型核磁共振譜儀測試；形貌采用日本Hitachi公司S4800型電子掃描顯微鏡觀察；TREF分析采用西班牙Polymer Char公司TREF 300型升溫淋洗分級儀測試；DSC分析采用美國PE公司DSC8500型示差掃描量熱儀測試，第1次升溫速率為10 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 V4003-A的表征結(jié)果

V4003-A的宏觀形貌見圖1。由圖1可知，V4003-A為白色硬質(zhì)結(jié)塊。單塊長度達(dá)15 cm以上，質(zhì)量達(dá)數(shù)百克，在外力作用下能夠發(fā)生破碎。V4003-A的尺寸較大，無法通過高壓閃蒸釜與低壓閃蒸釜之間的粉料輸送管線，說明塊料形成于V4003中。

圖1 V4003-A的照片F(xiàn)ig.1 The photo of V4003-A.

通過13C NMR表征可確定V4003-A為聚乙烯（PE）。V4003-A與3002-A的支鏈結(jié)構(gòu)及含量見表1。由表1可知，V4003-A支鏈中的甲基、乙基、丁基基團(tuán)分別源于丙烯、1-丁烯、1-己烯與乙烯的加成反應(yīng)。其中，丙烯與1-丁烯是乙烯原料中的雜質(zhì)，而1-己烯為該裝置的反應(yīng)原料。由于V4003-A中的甲基、乙基含量遠(yuǎn)高于它在正常粉料中的含量，說明V4003-A的主要組分并非正常的3001-A和3002-A粉料。此外，由于V4003-A的支鏈總含量低于0.3%（x），說明V4003-A更接近均聚物。

表1 V4003-A與3002-A的支鏈結(jié)構(gòu)及含量Table 1 Branch types of V4003-A and 3002-A and contents thereof

V4003-A，3001-A，3002-A的相對分子質(zhì)量及其分布曲線見圖2。由圖2可知，V4003-A的相對分子質(zhì)量分布曲線呈雙峰結(jié)構(gòu)，它的A1峰的重均相對分子質(zhì)量約為1 000，與3001-A和3002-A有顯著區(qū)別；B1峰的重均相對分子質(zhì)量及峰形與3001-A的C1峰相近，但與3002-A無關(guān)。由此可知，V4003-A可能含有3001-A粉料，但基本不含3002-A粉料。此外，根據(jù)A1峰與B1峰的峰面積比可知，V4003-A以A1峰對應(yīng)的低聚物為主要組分，而B1峰對應(yīng)的PE組分含量較低。

圖2 V4003-A，3001-A，3002-A的相對分子質(zhì)量及其分布曲線Fig.2 GPC curves of V4003-A，3001-A，and 3002-A.

V4003-A的微觀形貌見圖3。由圖3a可知，V4003-A的連續(xù)相為層疊堆砌的PE片晶結(jié)構(gòu)，且片晶結(jié)構(gòu)的長度可達(dá)數(shù)十微米以上，對應(yīng)圖2中A1峰的低聚物組分。由此可知，形成上述連續(xù)相的低聚物組分是誘發(fā)V4003-A結(jié)塊的根本原因。結(jié)合前文及圖3b可知，V4003-A的分散相為3001-A粉料粒子。此外，由于粉料粒子被低聚物片狀結(jié)晶緊密包覆，說明V4003中V4003-A的溫度曾達(dá)到低聚物組分的熔點以上，從而使得該組分熔融。當(dāng)V4003-A逐漸冷卻時，低聚物組分重新結(jié)晶形成層疊堆砌的片晶結(jié)構(gòu)，將粉料粒子緊密包覆。V4003-A，3001-A的DSC曲線見圖4。

圖3 V4003-A的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of V4003-A.

圖4 V4003-A和3001-A的DSC曲線Fig.4 The DSC curves of V4003-A and 3001-A.

由圖4可知，V4003-A第1次升溫曲線的熔融焓為225 J/g，略低于均聚物3001-A（231 J/g），說明其共聚單元含量很低，這與表1的數(shù)據(jù)相符。V4003-A第1次升溫曲線包含D1，D2，E1三個峰。其中，D1峰的熔點僅為105 ℃，根據(jù)峰面積可知該組分為V4003-A的主要組分，與A1峰對應(yīng)，即圖3中的低聚物片狀結(jié)晶。由于該組分的相對分子質(zhì)量較低且分布較寬，無法形成較厚的完善片晶，因而熔點較低且熔程很寬。D2峰的熔點約為115 ℃，可能對應(yīng)A1峰高相對分子質(zhì)量組分的結(jié)晶。E1峰熔點約為126 ℃，根據(jù)峰面積可知該組分含量相對較低，與B1峰對應(yīng)，即圖3中被連續(xù)相PE片晶包覆的3001-A粉料粒子。受低聚物組分的影響，E1峰的熔點低于3001-A的E2峰。

在PE100級管材專用樹脂正常生產(chǎn)及停車后的粉料排空過程中，R3002的氫氣與乙烯摩爾比很低，無法形成上述低聚物組分。此外，R3002中1-己烯濃度較高，因而其聚合產(chǎn)物中的丁基含量應(yīng)遠(yuǎn)高于甲基、乙基含量（見表1）。作為對比，R3001的氫氣與乙烯摩爾比較高，能夠生成上述低聚物PE組分。此外，R3001中的異丁烷溶劑含有微量1-己烯，它能夠與乙烯發(fā)生共聚合生成帶有微量丁基的聚合產(chǎn)物。綜上可知，V4003-A中的低聚物PE組分可能形成于R3001。

結(jié)合前文可知，V4003-A的溫度曾達(dá)到D1峰的熔點（105 ℃）以上。但在正常生產(chǎn)及停車后的粉料排空過程中，V4003的釜體及頂部氣體溫度僅為70～80 ℃，不足以使得D1峰熔融。因此，D1峰的熔融可能源于其他加熱方式，如V4003-A中包覆的3001-A粉料粒子繼續(xù)引發(fā)閃蒸釜內(nèi)乙烯聚合所釋放的聚合熱。

V4003-A，3001-A的TREF曲線及表征結(jié)果見圖5和表2。

圖5 V4003-A，3001-A的TREF曲線Fig.5 The TREF curves of V4003-A and 3001-A.

圖6 3001-A和3002-A的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of 3001-A and 3002-A.

由圖5和表2可知，V4003-A，3001-A均包含若干級分。其中，V4003-A主要包括101.8 ℃的級分1、68.5 ℃的級分3和可溶級分［8］，分別對應(yīng)包覆的3001-A粉料、60～80 ℃的可溶低聚物組分（F1），以及在35 ℃無法結(jié)晶的低聚物組分（F2）。V4003-A包覆的3001-A粉料所占比例較低，而60～80 ℃可溶低聚物組分及在35 ℃無法結(jié)晶的低聚物組分是V4003-A的主要組分，分別對應(yīng)圖2中的B1和A1峰。作為對比，3001-A粉料在80 ℃以下的級分不超過總量的5%（w），說明其低聚物含量很低。綜上所述，V4003-A主要包含3001-A粉料和低聚物組分，它們可能全部來自于R3001。

表2 V4003-A，3001-A的TREF表征結(jié)果Table 2 The characterization results of V4003-A and 3002-A by TREF

2.2 3001-A和3002-A的表征結(jié)果

3001-A 和3002-A的SEM照片見圖6。

由圖6可知，3001-A和3002-A的微觀形貌明顯不同，3001-A的外表面被微米級的PE片晶包覆，因而無法觀察到粉料粒子的精細(xì)結(jié)構(gòu)。由于3001-A是R3001漿液在S3001低壓閃蒸后得到的，因而上述無規(guī)堆砌的PE片晶可能是溶解于異丁烷溶劑的低聚物組分閃蒸析出所致。3002-A的外表面相對光滑且不存在無規(guī)堆砌的PE片晶，能夠觀察到粉料粒子的精細(xì)結(jié)構(gòu)。

圖7 3001-B的SEM照片F(xiàn)ig.7 The SEM images of 3001-B.

將3001-A置于索氏提取器中［5］，使用正己烷抽提4 h，得到的3001-B的SEM照片見圖7。

由圖7可知，3001-A經(jīng)索氏提取后，所得3001-B的外表面無規(guī)堆砌的PE片晶顯著減少，從而能夠觀察到粉料粒子的精細(xì)結(jié)構(gòu)。由于PE片晶能夠溶解于熱的正己烷，說明它的相對分子質(zhì)量較低。3001-B通常較3001-A質(zhì)量降低5%～7%（w），說明在R3001中的異丁烷溶劑中溶解的低聚物組分不可忽略。

V4003-A，3001-C，3002-C的相對分子質(zhì)量及其分布曲線見圖8。由圖8可知，3001-C為低聚物，它與V4003-A在低相對分子質(zhì)量區(qū)域大致重合。由此可知，V4003-A的主要組分為R3001中異丁烷溶劑中溶解的低聚物組分3001-C，次要組分為R3001中生成的3001-A，即V4003-A完全由R3001中的產(chǎn)物形成。上述低聚物組分能夠于特定條件下在V4003中聚集結(jié)塊，該組分在異丁烷溶劑中的濃度是影響V4003-A形成的關(guān)鍵。在PE100級管材專用樹脂的正常生產(chǎn)中，R3001內(nèi)聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量較低且反應(yīng)溫度較高，使得部分低聚物組分溶于異丁烷溶劑。而反應(yīng)器生產(chǎn)的其他牌號產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量較高，因此，溶于異丁烷溶劑的低聚物組分較少，不易誘發(fā)V4003產(chǎn)生結(jié)塊。

由圖8還可知，3001-C的相對分子質(zhì)量分布曲線包含C1，C2兩個峰。其中，C1峰的重均相對分子質(zhì)量約為1 000，C2峰的重均相對分子質(zhì)量約為300。由于低聚物組分的熔點與其相對分子質(zhì)量成正比，結(jié)合上文可知，C1峰對應(yīng)圖5的F1組分，而C2峰對應(yīng)F2組分。3002-C的相對分子質(zhì)量分布曲線包含G1，G2，G3三個峰。其中，G1峰與C2峰對應(yīng)，G2峰與C1峰對應(yīng)，而G3峰為R3002內(nèi)生成的高相對分子質(zhì)量高共聚單元含量的正己烷可溶物。根據(jù)峰面積對比可知，R3002內(nèi)異丁烷可溶物（3002-C）的主要組分是R3001生成的低聚物組分，而能使反應(yīng)器結(jié)垢的高相對分子質(zhì)量共聚物的含量較低，這源于鈦系BCL催化劑具有的良好的共聚性能。

圖8 V4003-A，3001-C，3002-C的相對分子質(zhì)量及其分布曲線Fig.8 The GPC curves of V4003-A，3001-C，and 3002-C.

由圖8還可知，3002-C的F1組分所占比例較3001-C低，這可能源于：1）R3002的聚合溫度較R3001低10 ℃。因此，當(dāng)3001-C進(jìn)入R3002后，部分相對分子質(zhì)量相對較高的F1組分會優(yōu)先析出，并且參與初生態(tài)共聚物的原位結(jié)晶，導(dǎo)致F1組分含量降低。而相對分子質(zhì)量相對較低的F2組分此時仍然具有較好的溶解度，因而不會析出并參與原位結(jié)晶。2）在3001-C進(jìn)入旋液分離器之前，會先與少量低溫異丁烷混合以降低漿液溫度。在此過程中，部分相對分子質(zhì)量相對較高的F1組分會優(yōu)先析出形成尺寸較小的聚集體，再經(jīng)旋液分離器的頂部清液重新回到R3001［9-10］。而相對分子質(zhì)量相對較低的F2組分在此過程中仍然具有較好的溶解度，因而不會析出并大量返回R3001。

在裝置停車過程中，向反應(yīng)器注入的CO使得聚合反應(yīng)完全停止。此時，當(dāng)3001-C進(jìn)入R3002后，析出的F1組分無法進(jìn)行原位結(jié)晶，從而在漿液中累積。由于漿液中F1組分的濃度較高，因而在閃蒸過程中形成V4003-A結(jié)塊。在裝置停車過程中，如果僅向R3001注入CO停止聚合，但同時保留R3002內(nèi)鈦活性中心的聚合活性，則F1組分可以在R3002內(nèi)參與原位結(jié)晶，這有利于降低漿液中F1組分的濃度，有可能降低V4003-A的生成概率。此外，使用鈦系催化劑代替鉻系催化劑生產(chǎn)中空容器專用樹脂5502能夠減少裝置的停車切換，這樣也可避免V4003-A生成。

3 結(jié)論

1）3001-C進(jìn)入R3002后，部分相對分子質(zhì)量相對較高的F1組分會優(yōu)先析出，并且參與初生態(tài)共聚物的原位結(jié)晶，導(dǎo)致F1組分含量降低。因此，3002-C的F1組分濃度較低，在閃蒸過程中不易形成類似V4003-A的結(jié)塊。

2）在裝置停車過程中，向反應(yīng)器注入的CO使得聚合完全停止。此時，當(dāng)3001-C進(jìn)入R3002后，析出的F1組分無法進(jìn)行原位結(jié)晶。由于F1組分的濃度較高，因而在閃蒸過程中形成V4003-A結(jié)塊。

3）在裝置停車過程中，如果僅向R3001注入CO停止聚合，但同時保留R3002內(nèi)鈦活性中心的聚合活性，則有可能降低V4003-A的生成概率。此外，使用鈦系催化劑代替鉻系催化劑生產(chǎn)中空容器專用樹脂5502能夠減少裝置的停車切換，這樣也可避免V4003-A生成。