王志登 王孝建 李 寧
(1.寶鋼股份中央研究院梅鋼技術(shù)中心,南京 210039;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,哈爾濱 150001)
鍍錫板主要應(yīng)用在食品包裝行業(yè),但當(dāng)前正受到鋁、紙、玻璃、塑料等替代材料的威脅[1]。隨著人們生活方式的改變及對(duì)食品安全的重視,高質(zhì)量、高性能的鍍錫板越來(lái)越受到青睞,其中基板是支撐鍍錫板品質(zhì)提升的重要方面。近年來(lái),為了提升鍍錫板產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力,高強(qiáng)減薄、耐沖壓性能好的二次冷軋板已成為目前研究的熱點(diǎn)[2]。通常一次冷軋?jiān)逋嘶鸷蟮钠秸麎合侣蕿?.5%~4%,二次冷軋則是在一次冷軋?jiān)宓幕A(chǔ)上進(jìn)一步軋制,達(dá)到4%~50%的壓下率,以達(dá)到加工硬化效應(yīng)提高原板強(qiáng)度的目的[3]。此外,一次冷軋通常不需要潤(rùn)滑,但由于粉塵和噪聲,目前濕平整工藝已經(jīng)成熟應(yīng)用;二次冷軋通常都采用乳化液潤(rùn)滑進(jìn)行軋制,有效提高了加工效率[4- 6]。
近年來(lái),二次冷軋?jiān)宓陌l(fā)展主要體現(xiàn)在裝備制造能力以及產(chǎn)品性能升級(jí)兩個(gè)方面,達(dá)到預(yù)定用途所需的力學(xué)性能,保持足夠的延展性使其能夠被加工成罐頭底蓋和罐身,從而取得顯著的經(jīng)濟(jì)效益,同時(shí)也引發(fā)了二次冷軋?jiān)寮捌涔に嚨难芯繜岫萚7]。白振華等[8]首次提出了二次冷軋過(guò)程潤(rùn)滑制度綜合優(yōu)化技術(shù),并取得了良好的使用效果;李輝[9]研究了機(jī)組AGC的投入策略以及厚度控制系統(tǒng)在調(diào)試過(guò)程中解決問(wèn)題的方案;瞿培磊等[10]闡述了冷軋過(guò)程中軋制潤(rùn)滑對(duì)生產(chǎn)工藝及對(duì)帶鋼表面形貌的作用,并運(yùn)用研究結(jié)果有效抑制了二次冷軋板表面“白斑”缺陷的產(chǎn)生。目前,原板的粗糙度、結(jié)晶取向和內(nèi)應(yīng)力等[11- 14]對(duì)鍍錫板耐蝕性影響的研究都較為深入,但針對(duì)原板本身耐蝕性的研究尚很少見(jiàn)諸報(bào)道。為此,本文通過(guò)一系列腐蝕評(píng)價(jià)方法對(duì)兩種鍍錫原板的耐蝕性進(jìn)行了研究,分析了引起兩者耐蝕性差異的主要原因,為鍍錫原板性能的優(yōu)化提供技術(shù)思路和數(shù)據(jù)支撐。
試驗(yàn)材料為0.21 mm 厚、調(diào)質(zhì)度為T(mén)5的CA一次冷軋?jiān)?對(duì)照鋼板,原板A)以及0.17 mm厚、調(diào)質(zhì)度為DR- 8的CA二次冷軋?jiān)?原板B)。通過(guò)酸洗失重、酸洗時(shí)滯、電化學(xué)測(cè)量等方法研究了兩種鍍錫原板的耐蝕性,并采用X射線(xiàn)熒光光譜儀(XRF)、X射線(xiàn)衍射(XRD)以及金相分析等手段分析引起兩種原板耐蝕性差異的原因。酸洗失重采用濃度為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的H2SO4溶液,腐蝕時(shí)間0.5 h,根據(jù)原板單位時(shí)間內(nèi)單位面積上的失重計(jì)算原板的酸洗失重速率。酸洗時(shí)滯是將脫脂后的原板浸入50 ℃的10% H2SO4溶液中,記錄氫氣泡完全均勻覆蓋原板的過(guò)程時(shí)間[15]。電化學(xué)測(cè)量采用美國(guó)PARC公司生產(chǎn)的M273恒電位儀,以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑電極為輔助電極和原板構(gòu)建三電極系統(tǒng),電解液為3.5%NaCl溶液,極化曲線(xiàn)測(cè)定掃速為1mV/s,阻抗譜測(cè)量激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV,頻率范圍為106~10-2Hz。此外,采用德國(guó)Brukeraxs公司的XRF和日本理學(xué)公司的XRD3000對(duì)兩種原板表面元素成分和織構(gòu)進(jìn)行分析,并采用Zeiss Axiophot 2金相顯微鏡對(duì)原板表面的顯微組織和晶粒度進(jìn)行觀察和測(cè)量。
2.1.1 原板的酸洗失重
酸洗失重是評(píng)價(jià)材料耐蝕性的重要方法,能直觀地得到材料的腐蝕速率,并間接地反映出材料表面能大小[16]。表1是兩種原板的酸洗失重試驗(yàn)結(jié)果,結(jié)果顯示,原板B和原板A的平均失重分別為34.296和6.963 mg·cm-2·h- 1,兩者相差4.92倍,原板B在硫酸體系中的酸洗失重要明顯高于原板A,說(shuō)明原板B的耐硫酸腐蝕性能差,其材料表面能明顯高于原板A。
表1 兩種原板的酸洗失重Table 1 Weight loss of two kinds of black plates after pickling
圖 1是兩種原板酸洗1 min后的金相照片,可見(jiàn)經(jīng)酸腐蝕后,原板表面晶粒暴露,能反映出不同晶粒間化學(xué)腐蝕的差異。此外,原板B腐蝕后的表面晶粒尺寸大于原板A,結(jié)合酸洗失重結(jié)果,說(shuō)明原板B的晶?;钚愿?,從而有利于提高鍍錫板合金層的形成,提高合金層質(zhì)量[16]。
2.1.2 原板的酸洗時(shí)滯
通過(guò)酸洗時(shí)滯試驗(yàn)進(jìn)一步分析兩種原板耐蝕性能的差異,結(jié)果顯示,原板A和B的酸洗時(shí)滯值分別為6.6和8.3 s,均能夠滿(mǎn)足鍍錫板或鍍鉻板原板性能的要求(PL≤10 s)。根據(jù)酸洗時(shí)滯的定義,即原板浸入酸洗液開(kāi)始至表面氫氣泡完全均勻覆蓋,達(dá)到均勻化學(xué)腐蝕階段的過(guò)程時(shí)間值,該數(shù)值直接反映原板表面的潔凈度,是原板表面耐蝕性的一項(xiàng)重要指標(biāo)。原板B的酸洗時(shí)滯較原板A長(zhǎng)1.7 s,說(shuō)明原板B的耐蝕性弱于原板A,這可能與兩者的加工工藝相關(guān)。二次軋制潤(rùn)滑乳化液的壓入引起原板B表面均一性的差異。而一次冷軋?jiān)錋經(jīng)過(guò)高溫還原性退火,表面物質(zhì)被燃燒,同時(shí)經(jīng)過(guò)干平整,其表面殘留物進(jìn)一步減少,從而引起兩者酸洗時(shí)滯的差異。
圖1 兩種原板酸洗1 min后的金相照片F(xiàn)ig.1 Micrographs of two kinds of black plates after pickling for 1 min
2.1.3 原板的腐蝕極化曲線(xiàn)
酸洗失重和酸洗時(shí)滯直接反映了原板B與A的耐蝕性差異,其考察體系主要為酸性體系。氯離子體系是腐蝕測(cè)試的另一個(gè)重要方面,兩種原板都為低碳鋼,通過(guò)鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)區(qū)分兩種原板的耐蝕性不明顯,因此通過(guò)電化學(xué)測(cè)量進(jìn)一步研究?jī)煞N原板在3.5%NaCl體系中的耐蝕性。圖2是兩種原板脫脂前后的腐蝕極化曲線(xiàn)(Tafel曲線(xiàn))??梢?jiàn),兩種原板在脫脂前后的極化曲線(xiàn)差異顯著,原板B的差異尤為明顯,說(shuō)明脫脂對(duì)兩種原板表面耐蝕性影響較大,脫脂前原板表面存在能夠改變腐蝕電位作用的膜層,而該膜層在脫脂后被去除。
圖2 兩種原板脫脂前后的Tafel曲線(xiàn)(3.5% NaCl溶液)Fig.2 Tafel curves of two kinds of black plates before and after degreasing in 3.5% NaCl solution
對(duì)圖2中Tafel曲線(xiàn)的線(xiàn)性區(qū)進(jìn)行擬合,計(jì)算得到兩種原板脫脂前后的腐蝕電流和腐蝕電位,見(jiàn)表2??梢?jiàn),脫脂后原板B的腐蝕電流顯著增大,由4.44 μA·cm-2增至8.34 μA·cm-2,腐蝕電位由-0.518 V負(fù)移至-0.603 V,電位變化值85 mV;原板A脫脂前后的腐蝕電流變化幅度很小,腐蝕電位由-0.587 V負(fù)移至-0.621 V,電位變化值34 mV,腐蝕電流僅變化0.01 μA·cm-2。由此說(shuō)明,被脫脂去除的表面物質(zhì)對(duì)原板腐蝕行為影響顯著,這種差異源于兩種原板不同加工方式所形成的最終表面狀態(tài)差異。原板B經(jīng)過(guò)二次軋制后,其表面壓入的潤(rùn)滑乳化液具有疏水性,在腐蝕電解體系中使得原板表面不易潤(rùn)濕,但脫脂后表面防護(hù)層消失,腐蝕電位和腐蝕電流變化較干平整的原板A劇烈,而原板A脫脂前后的腐蝕電流變化較小。其原因可能是原板表面物質(zhì)為防銹紙中揮發(fā)的氣相緩蝕劑,能夠引起表面鈍化改變腐蝕電位,同時(shí)能夠在溶液中溶解,對(duì)原板的腐蝕電流影響較弱。
表2 兩種原板脫脂前后腐蝕電流和腐蝕電位Table 2 Corrosion current and corrosion potential of two kinds of black plates before and after degreasing
2.1.4 原板的交流阻抗譜
為進(jìn)一步深入研究?jī)煞N鍍錫原板脫脂前后的耐蝕性差異,試驗(yàn)研究了開(kāi)路電位條件下兩種原板的交流阻抗,分析脫脂對(duì)原板表面腐蝕因子的影響[17]。圖3是兩種原板脫脂前后在3% NaCl溶液中的交流阻抗譜Nyqusit圖及其擬合曲線(xiàn)??梢?jiàn),兩種原板脫脂前后阻抗弧的形狀和變化規(guī)律基本一致,但阻抗弧半徑差異明顯,說(shuō)明脫脂前后原板的耐腐蝕差異與Tafel曲線(xiàn)結(jié)果一致。脫脂前后,原板B電化學(xué)阻抗譜的變化最明顯,分析認(rèn)為,這種變化與兩種原板表面物質(zhì)直接相關(guān)。常規(guī)二次冷軋?jiān)灞砻妗皻堄土俊睘?15~200 mg/m2,而一次冷軋?jiān)逋嘶鸷蟛煌坑?,表面殘留物濃度較低。
圖3 兩種原板脫脂前后Nyqusit圖及其擬合曲線(xiàn)Fig.3 Nyquist diagrams and fitting curves of two kinds of black plates before and after degreasing
圖4是根據(jù)交流阻抗譜圖(圖3)擬合的等效電路圖,該等效電路與兩種原板的表面狀態(tài)較為吻合,各元件參數(shù)擬合結(jié)果相對(duì)偏差在10%以?xún)?nèi),準(zhǔn)確度良好。如圖4所示,等效電路中各元件代表不同的原板表面和溶液界面的電化學(xué)意義,其中Rs為電解質(zhì)體系溶液電阻,Cd為原板與溶液界面的微分電容,Rct代表原板鐵發(fā)生腐蝕的極化電阻,常相位角元件(CPE)表征表面膜層的彌散效應(yīng)(n值代表原件的阻抗特性),Rfilm代表表面膜層電阻。
圖4 EIS數(shù)據(jù)擬合等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagram of EIS of fitting data
表3是根據(jù)圖 4等效電路擬合的電化學(xué)參數(shù),整體來(lái)看,兩種原板數(shù)據(jù)變化規(guī)律一致,溶液電阻Rs趨于一致(~15.5 Ω)。變化最明顯的是脫脂前原板B表面膜層電阻Rfilm為4 618 Ω,脫脂后Rfilm降低為621.9 Ω,這說(shuō)明原板B表面的乳化液潤(rùn)滑膜是阻絕的,此時(shí)粒子穿越原板B表面膜層的阻力最大,進(jìn)一步解釋了Tafel曲線(xiàn)腐蝕電位的變化。此外,另一個(gè)變化明顯的參數(shù)是n值,n值整體為1.0~0.5,說(shuō)明原板表面膜層存在彌散效應(yīng),脫脂前后的原板A以及脫脂后的原板B的n值接近,經(jīng)脫脂原板表面膜層的大部分已被去除,主要呈電容特性。相反原板B脫脂前的n值為0.524 2,說(shuō)明表面已生成致密的阻擋膜,導(dǎo)致即使在極限低的頻率下,離子也無(wú)法穿透,阻礙了離子的擴(kuò)散通道。
2.2.1 原板表面元素成分
為分析兩種原板的耐蝕性差異, 采用X射線(xiàn)熒光光譜儀對(duì)脫脂后兩種原板的表面成分進(jìn)行了檢測(cè),結(jié)果見(jiàn)表4。因儀器對(duì)氧以下的輕元素檢測(cè)準(zhǔn)確度差,故所列數(shù)據(jù)中沒(méi)有氧以下的輕元素。比較發(fā)現(xiàn),原板煉鋼工序控制的5大元素中Mn、P和S含量相當(dāng),但原板A表面的Si含量高于原板B,這與原板A退火后表面Si元素富集相關(guān)[18],Si含量的提升對(duì)原板耐蝕性有副作用。由此可以判斷,原板耐蝕性差異與其表面元素種類(lèi)和含量的相關(guān)性不強(qiáng),但原板成分對(duì)鍍錫板耐蝕性的影響十分復(fù)雜,具體可參見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[19]。
表3 等效電路擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitted data of equivalent circuit diagram
表4 原板的XRF測(cè)試結(jié)果Table 4 XRF test results of two kinds of black plates %
2.2.2 原板結(jié)晶取向
兩種原板的XRD圖譜如圖5所示。圖5表明,兩種原板都表現(xiàn)為(110)、(200)、(211)和(220)晶面織構(gòu),其在(220)晶面指數(shù)強(qiáng)度最小。
圖5 兩種原板的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of two kinds of black plates
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片06- 0696號(hào)和原板的晶面指數(shù)強(qiáng)度值,采用織構(gòu)系數(shù)(hkl)來(lái)表示原板各晶面的擇優(yōu)取向變化[20],結(jié)果見(jiàn)表5。如表5所示,兩種原板在(220)晶面的擇優(yōu)取向程度最弱,其中原板A在(200)晶面的擇優(yōu)取向度(2.277 6)最強(qiáng),原板B在(211)晶面的取向度(2.5779)最強(qiáng),但這種差異能否引發(fā)兩種原板的耐蝕性差異,還有待進(jìn)一步研究。但從現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料判斷,原板結(jié)晶取向會(huì)影響FeSn2合金層的生長(zhǎng)速度和形貌[13],從而間接影響最終成品的耐蝕性。
表5 兩種原板各晶面取向度Table 5 Orientation degree of crystal planes of two kinds of black plates
2.2.3 原板顯微組織
圖6是兩種原板表面的顯微組織,可以看出兩種原板的組織相同,均為鐵素體加少量游離滲碳體。但兩者的晶粒尺寸存在明顯差異,原板A表面晶粒細(xì)小且均勻,而原板B表面晶粒整體較粗大,且大小晶粒相間,尺寸不均勻,這種差異與其加工工藝密切相關(guān)。原板B經(jīng)過(guò)二次軋制后未退火處理,導(dǎo)致晶粒大小不均勻,加大了晶粒的能量差異和局部富集[19],結(jié)合酸洗后原板表面金相照片(見(jiàn)圖 1),原板B晶粒間的不均勻腐蝕與顯微組織中大尺寸晶粒相吻合,由此可以得出,原板A、B耐蝕性差異與兩者的原始晶粒大小相關(guān)。
圖6 兩種原板的金相圖片F(xiàn)ig.6 Micrographs of two kinds of black plates
此外,原板A一次冷軋后經(jīng)退火處理,其晶粒長(zhǎng)大,晶粒間殘余應(yīng)力得到釋放,晶界間的不平衡能量亦得到釋放,原板表面活化能較均勻。相反原板B經(jīng)過(guò)20%變形量的軋制變形,其晶粒應(yīng)力和晶界間能量不平衡,容易引起腐蝕行為的變化。
(1)鍍錫原板的耐蝕性與其表面狀態(tài)直接相關(guān),原板B表面乳化液是其耐蝕性增強(qiáng)的主要原因,脫脂后原板B的腐蝕速率高于原板A。
(2)原板B與原板A的表面元素種類(lèi)、含量及其晶面織構(gòu)和擇優(yōu)取向差異不明顯,兩者耐蝕性差異與其軋后晶粒尺寸的均勻性直接相關(guān)。