周涵君，韓秋靜，馬 靜，秦燚鶴，張曉遠(yuǎn)，吳福如，盧 劍，葉協(xié)鋒*

（1 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)煙草學(xué)院/國(guó)家煙草栽培生理生化研究基地/煙草行業(yè)煙草栽培重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州 450002；2 云南省臨滄市煙草公司，云南臨滄 677000；3 四川省煙草公司涼山州公司，四川西昌 615000；4 四川省煙草公司西昌市公司，四川西昌 615000）

隨著工業(yè)、城市污染的加劇和農(nóng)用化學(xué)品種類、數(shù)量的增加，土壤重金屬污染日益嚴(yán)重。2014年4月17日我國(guó)環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布了《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，指出我國(guó)重金屬污染主要涉及Cd、As、Pb等污染物質(zhì)，其中土壤重金屬污染超標(biāo)率最高的是Cd，達(dá)到7.0%[1]。Cd作為生物體的非必需元素，生物毒性極強(qiáng)，極大地影響了作物生長(zhǎng)發(fā)育和品質(zhì)形成，直接危害到區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定，不僅制約了農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，更為嚴(yán)重的是，Cd會(huì)通過(guò)食物鏈傳遞進(jìn)而危害人體健康[2-3]。因此，重金屬污染土壤的修復(fù)問(wèn)題已被國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者關(guān)注。

隨著環(huán)境科學(xué)和土壤科學(xué)領(lǐng)域?qū)Σ煌橘|(zhì)中重金屬遷移和積累行為研究的深入，認(rèn)為僅以重金屬總量考察土壤重金屬的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，重金屬對(duì)環(huán)境危害的大小更大程度上取決于其形態(tài)分布，尤其是具有生物有效性形態(tài)的含量和存在比例[4-5]。Tessier等[6]將土壤重金屬按生物活性的大小劃分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)五種形態(tài)。Cd在土壤中的賦存形態(tài)受土壤pH、有機(jī)質(zhì)、CEC等多種因素的影響[7]。大量研究表明，土壤有效態(tài)Cd含量與土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，土壤pH升高，土壤有機(jī)質(zhì)、粘土礦物和水合氧化物表面的負(fù)電荷增多，土壤對(duì)Cd2+的吸附能力增強(qiáng)，而土壤pH降低時(shí)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd溶解釋放轉(zhuǎn)化為可溶性Cd2+，導(dǎo)致Cd的生物有效性增加[8-10]。

近年來(lái)在修復(fù)重金屬污染土壤的領(lǐng)域，對(duì)生物炭的研究備受關(guān)注。生物炭是農(nóng)林業(yè)廢棄物在高溫隔絕氧氣的條件下炭化而成富含炭的固體物質(zhì)，具有豐富的活性含氧官能團(tuán)、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積[11]，生物炭不僅由于其特殊的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的吸附效果[12-13]，其較高的pH和碳含量對(duì)土壤重金屬也有顯著的降低作用[14-15]。目前，生物炭修復(fù)重金屬污染土壤的研究更多針對(duì)酸性土壤，生物炭對(duì)堿性重金屬污染土壤中重金屬形態(tài)分布及生物有效性的研究鮮有報(bào)道。因此，本文以兩種不同類型的土壤為例 (酸性紅壤和堿性褐土)，對(duì)施加生物炭后土壤Cd形態(tài)變化進(jìn)行對(duì)比研究，明確生物炭對(duì)不同類型土壤中Cd的穩(wěn)定化機(jī)制，為生物炭修復(fù)改良不同類型Cd污染土壤提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試兩種類型土壤分別取自重慶市石柱縣大田耕層和河南農(nóng)業(yè)大學(xué)第三科教園區(qū) (鄭州市惠濟(jì)區(qū))，將土壤自然風(fēng)干后，過(guò)2 mm篩。土壤基本性狀如表1所示。供試生物炭類型為煙稈炭，購(gòu)自河南省三利能源有限公司，在450℃低氧條件下制作，pH為9.67、全碳75.60%、有機(jī)碳603.50 g/kg、CEC 85.65 cmol/kg、總Cd含量0.088 mg/kg。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 污染土壤制備 稱取兩種過(guò)2 mm篩的自然風(fēng)干土壤各40 kg分別裝于20 L塑料盒中，將Cd(NO3)2溶液加入土壤中，使土壤外源Cd含量達(dá)到5 mg/kg，添加去離子水調(diào)節(jié)土壤含水量為田間最大持水量的70%，于室溫25℃條件下，平衡兩周。風(fēng)干過(guò)2 mm篩待用。

1.2.2 土壤室內(nèi)培養(yǎng) 使用人工Cd污染土壤，每盆裝土1000 g，分別添加生物炭0、5、10、20 g，每個(gè)處理3次重復(fù)，均勻混合后調(diào)節(jié)土壤含水量為田間最大持水量的70%，在室溫 (25℃) 條件下培養(yǎng)50天左右，每隔2天用稱重法補(bǔ)充維持土壤水分，培養(yǎng)1、4、7、14、21、35、49天時(shí)取樣，每次取樣15 g，樣品于室內(nèi)自然風(fēng)干，過(guò)篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 測(cè)定項(xiàng)目與方法

1.3.1 土壤pH和有機(jī)碳含量的測(cè)定 土壤pH測(cè)定水土比2.5∶1，土壤有機(jī)碳含量測(cè)定采用重鉻酸鉀外加熱法。

1.3.2 土壤重金屬形態(tài)分級(jí)方法 1) 可交換態(tài)：稱取土壤1.0000 g于50 mL離心管中，加入1 mol/L MgCl2(用 HCl和 NH3·H2O 調(diào) pH = 7) 溶液 8 mL，25℃下150 r/min振蕩1 h，離心分離，用0.45 μm濾膜濾取上清液作為原子吸收測(cè)定液。洗滌殘?jiān)?，離心分離，棄去上清液，殘?jiān)鼈溆谩?/p>

2) 碳酸鹽結(jié)合態(tài)：取備用殘?jiān)萌ルx子水沖洗兩遍，加入1 mol/L CH3COONa (用CH3COOH調(diào)pH = 5)溶液8 mL，25℃下150 r/min振蕩5 h，離心分離，用0.45 μm濾膜濾取上清液作為原子吸收測(cè)定液。洗滌殘?jiān)x心分離，棄去上清液，殘?jiān)詡湎虏教崛∮谩?/p>

3) 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：取上步備用殘?jiān)?，加?.04 mol/L NH2OH·HCl [25% (V/V) CH3COOH]溶液20 mL，于水浴振蕩機(jī)(96 ± 3)℃間歇振蕩浸提6 h，取出冷卻，25℃下150 r/min振蕩30 min，離心分離，用0.45 μm濾膜濾取上清液作為原子吸收測(cè)定液。洗滌殘?jiān)?，離心分離，棄去上清液，殘?jiān)詡湎虏教崛∮谩?/p>

4) 有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)：取上步殘?jiān)?，加?.02 mol/L HNO3溶液3 mL和30%的H2O2(用HNO3調(diào)pH = 2)溶液5 mL，室溫放置1 h后，于水浴振蕩機(jī)(85 ± 2)℃間歇振蕩2 h，補(bǔ)加30%的H2O2(用HNO3調(diào)pH =2) 溶液5 mL，繼續(xù)間歇振蕩3 h，冷卻后加入3.2 mol/L CH3COONH4[20% (V/V) HNO3]溶液5 mL，用去離子水稀釋至20 mL，25℃下150 r/min振蕩30 min，離心分離，用0.45 μm濾膜濾取上清液作為原子吸收測(cè)定液。

5) 殘?jiān)鼞B(tài)：取上步驟殘?jiān)?，采?∶1的HF(40%) 和 HClO4(70%) 消解。

上述所得浸提液用原子吸收光譜儀 (日本日立，Z-2000) 測(cè)定。每個(gè)樣品設(shè)3個(gè)重復(fù)，為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，樣品測(cè)定過(guò)程中同時(shí)加入土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加標(biāo)回收率為89%～103%。

表 1 供試土壤基本性狀Table 1 Basic properties of the tested soils

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的基本處理，SPSS22.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用生物炭后土壤pH的變化

施用生物炭后，土壤pH的動(dòng)態(tài)變化如表2所示。紅壤中施用生物炭后，在整個(gè)培養(yǎng)期，土壤pH均在前14天快速升高，在21天以后變化趨于平穩(wěn)，且紅壤的pH隨生物炭施用量的增加呈明顯升高的趨勢(shì)，生物炭添加量表現(xiàn)為2% ＞ 1% ＞ 0.5% ＞0%。在培養(yǎng)21天以后，1%和2%生物炭添加量土壤pH顯著高于0.5%和0%添加量。2%生物炭添加量在培養(yǎng)14天以后，土壤呈堿性，整個(gè)培養(yǎng)期，土壤pH升高了1.06個(gè)單位。在褐土中施入生物炭，土壤pH在整個(gè)培養(yǎng)期有升高的趨勢(shì)，但變化規(guī)律不明顯，均在7.3～7.9范圍內(nèi)波動(dòng)，處理之間差異不顯著。

在酸性紅壤中施加生物炭能顯著提高土壤pH，主要是由于生物炭的灰分中含有較多的鹽基離子，如鈣、鎂、鉀、鈉等，且都呈可溶態(tài)，施入土壤后使土壤的鹽基飽和度大幅度提高，土壤中鹽基離子可以進(jìn)行交換反應(yīng)，降低土壤H+及交換性Al3+水平，同時(shí)，生物炭含有堿性物質(zhì)，當(dāng)生物炭加入土壤后這些堿性物質(zhì)能夠很快釋放出來(lái)，中和了部分土壤酸度，使土壤pH升高[16]。生物炭對(duì)褐土pH也有提高作用，但效果不顯著，由于褐土本身呈弱堿性至堿性，堿性生物炭施入土壤后，土壤體系對(duì)環(huán)境變化有一定的緩沖作用，因此褐土土壤pH與施用生物炭的關(guān)系不顯著。

2.2 土壤有機(jī)碳含量的變化

由圖1可知，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤有機(jī)碳含量均呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，但升高趨勢(shì)較緩且平穩(wěn)。施用生物炭后，兩種土壤有機(jī)碳含量均呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。紅壤有機(jī)碳含量隨生物炭施用量的增加大幅度升高，例如，在培養(yǎng)14天時(shí)，添加生物炭1%和2%處理的土壤有機(jī)碳含量分別比不添加生物炭增加6.39 g/kg和13.35 g/kg，培養(yǎng)至第49天時(shí)，添加生物炭2%處理的土壤有機(jī)碳含量是不添加生物炭處理的2.03倍。在整個(gè)培養(yǎng)期，褐土的土壤有機(jī)碳含量均呈現(xiàn)出高于紅壤有機(jī)碳含量的趨勢(shì)，說(shuō)明在褐土中施用大量生物炭，土壤有機(jī)碳含量增加幅度較大，可能是由于褐土本身具有相對(duì)較高的有機(jī)碳含量。

施用生物炭能顯著提高土壤有機(jī)碳含量，主要是由于生物炭本身的碳含量高，且生物炭表面存在的部分易分解有機(jī)碳可作為一種能源物質(zhì)被土壤微生物利用[17]，從而使生物炭進(jìn)入土壤初期就具有較高的降解速率。隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生物炭表面被鈍化且生物炭的強(qiáng)吸附性使土壤中部分微生物被附著在生物炭孔隙內(nèi)，減少了土壤有機(jī)碳與微生物的接觸面，從而使后期土壤有機(jī)碳含量變化較平穩(wěn)[18]。

2.3 土壤Cd形態(tài)分布的變化

不同類型土壤中Cd形態(tài)變化如圖2所示。紅壤中施用生物炭后，土壤可交換態(tài)Cd含量在培養(yǎng)的前7天呈快速下降趨勢(shì)，隨后下降較緩慢，整個(gè)培養(yǎng)期間，土壤可交換態(tài)Cd含量降幅為0.31～0.82 mg/kg。褐土中土壤可交換態(tài)Cd含量在培養(yǎng)初期均小幅上下波動(dòng)，培養(yǎng)末期含量降低，培養(yǎng)期間，土壤可交換態(tài)Cd含量降幅為0.26～0.41 mg/kg。酸性紅壤中未施用生物炭對(duì)照處理可交換態(tài)Cd含量一直處于較高的范圍內(nèi)，為3.48～3.89 mg/kg，施加生物炭后其含量明顯降低，尤其是添加生物炭2%處理，整個(gè)培養(yǎng)期含量為1.24～2.00 mg/kg。在培養(yǎng)49天時(shí)，添加生物炭0.5%、1%和2%處理分別是對(duì)照的83.95%、55.79%和35.63%。與酸性紅壤相比，堿性褐土可交換態(tài)Cd含量整體處于較低的范圍，為2.04～2.90 mg/kg。在褐土中施用生物炭后，土壤可交換態(tài)Cd含量也有降低趨勢(shì)，但降幅較小，培養(yǎng)至49天時(shí)，添加生物炭0.5%、1%和2%處理土壤可交換態(tài)Cd含量分別比對(duì)照下降了0.09、0.32和0.54 mg/kg。

表 2 施用生物炭后土壤pH的變化Table 2 Dynamic changes of soil pH after biochar application

圖 1 施用生物炭后土壤有機(jī)碳含量的變化Fig. 1 Changes of soil organic carbon content following biochar application

在整個(gè)培養(yǎng)期，施用生物炭的堿性褐土中，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量呈現(xiàn)先升高后降低再升高的波浪形變化趨勢(shì)，最終達(dá)到高于培養(yǎng)初期的水平。施加生物炭的酸性紅壤中，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量隨著培養(yǎng)期的延長(zhǎng)呈現(xiàn)持續(xù)升高的趨勢(shì)，前7天快速升高，隨后增速變緩。培養(yǎng)至14天時(shí)，添加生物炭2%處理土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量明顯高于其他處理。在整個(gè)培養(yǎng)期，對(duì)照土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量未出現(xiàn)明顯波動(dòng)，且其含量最低，始終在0.26～0.29 mg/kg的范圍內(nèi)。在培養(yǎng)至第7天時(shí)，添加生物炭0.5%、1%和2%處理的土壤碳酸結(jié)合態(tài)Cd含量分別比培養(yǎng)初期提高了14.58%、17.92%和31.66%，培養(yǎng)至35天時(shí)，分別是其對(duì)照的1.40、2.44和3.46倍，培養(yǎng)至49天時(shí)，添加生物炭2%處理的土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量高達(dá)1.06 mg/kg，高于其他各處理。在堿性褐土中施入生物炭，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量也呈升高的趨勢(shì)，但升高幅度明顯小于酸性紅壤。

培養(yǎng)初期，不同處理土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量呈現(xiàn)小幅波動(dòng)，在培養(yǎng)末期均呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。紅壤中施用生物炭后，土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量明顯大幅升高，培養(yǎng)至35天，添加生物炭0.5%、1%和2%處理分別是對(duì)照的1.59、2.08和3.25倍，培養(yǎng)至49天時(shí)，添加生物炭2%處理的土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量高達(dá)1.84 mg/kg。堿性褐土中施用生物炭后，土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量升高幅度較小，培養(yǎng)至35天時(shí)，添加生物炭0.5%、1%和2%處理分別是對(duì)照的1.11、1.16和1.29倍。

土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量在整個(gè)培養(yǎng)期變化幅度均相對(duì)較小。在紅壤中施入生物炭，土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量提高幅度相對(duì)較大，例如培養(yǎng)1天時(shí)，添加生物炭0.5%、1%和2%處理分別是對(duì)照的1.09、1.63和2.03倍。在堿性褐土中施入生物炭，土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量也呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，但升高幅度較小。

在整個(gè)培養(yǎng)期，褐土中殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量呈現(xiàn)先升高后降低再升高的變化趨勢(shì)，紅壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量在培養(yǎng)前7天呈快速升高的趨勢(shì)，之后變化平緩。培養(yǎng)末期，褐土和紅壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量均表現(xiàn)為緩慢增加。添加生物炭0%、0.5%、1%和2%處理的紅壤殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量分別增加了0.03、0.13、0.16和0.12 mg/kg，褐土殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量分別增加了0.07、0.05、0.09、0.13 mg/kg。

2.4 生物炭對(duì)土壤不同形態(tài)Cd比例的影響

培養(yǎng)結(jié)束時(shí)，土壤各形態(tài)Cd在土壤中所占比例如圖3所示，土壤可交換態(tài)Cd所占比例最大，其次是土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd，有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd最低。紅壤中，對(duì)照土壤可交換態(tài)Cd所占比例最大，達(dá)到69.46%，隨著生物炭的施用，土壤可交換態(tài)Cd所占比例大幅度降低，添加生物炭2%處理降至23.22%。褐土中可交換態(tài)Cd所占比例隨生物炭的施用也呈降低趨勢(shì)，但降低幅度較小，添加生物炭0.5%～2%處理比對(duì)照降低了2.82%～12.07%。施用生物炭后，土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd占比均明顯升高，褐土的碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd分別比對(duì)照升高了0.94%～2.61%、0.80%～7.90%，紅壤的碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd所占比例分別比其對(duì)照增加了3.14%～14.21%、8.20%～23.96%。

2.5 土壤Cd形態(tài)與土壤pH、有機(jī)碳含量和生物炭施用量的相關(guān)性

由表3可以看出，褐土中，土壤有機(jī)碳含量與土壤可交換態(tài)Cd呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，與土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd，土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd，土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd呈極顯著正相關(guān)關(guān)系。紅壤中，土壤pH和有機(jī)碳含量均與土壤可交換態(tài)Cd呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，與土壤其他四種形態(tài)Cd呈極顯著正相關(guān)關(guān)系。生物炭施用量與土壤可交換態(tài)Cd之間存在極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系 (堿性褐土r= -0.786，酸性紅壤r= -0.967，P＜ 0.01)，與土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd和土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd存在極顯著正相關(guān)關(guān)系。在酸性紅壤中，各形態(tài)Cd與生物炭施用量的相關(guān)系數(shù)均大于在堿性褐土中的相關(guān)系數(shù)。

圖 3 生物炭施用對(duì)不同形態(tài)Cd所占比例的影響Fig. 3 Effect of biochar application on proportion of different forms of Cd

表 3 土壤各形態(tài)Cd與土壤pH、有機(jī)碳含量和生物炭施用量的關(guān)系Table 3 Relationship between soil Cd forms and soil pH, organic carbon content and rate of biochar

3 討論

土壤重金屬形態(tài)及有效性與其在土壤中的穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)短密切相關(guān)[19]，重金屬在土壤中的時(shí)間越長(zhǎng)，其有效態(tài)含量越低，并逐漸趨于穩(wěn)定[20]。本研究結(jié)果表明，紅壤中施用生物炭后，土壤可交換態(tài)Cd含量在培養(yǎng)的前7天呈快速下降趨勢(shì)，隨后下降較緩慢；褐土中施用生物炭后，培養(yǎng)14天后土壤可交換態(tài)Cd呈緩慢下降趨勢(shì)。其他形態(tài)Cd含量也是在培養(yǎng)前7到14天變化較劇烈，隨后變化趨于平穩(wěn)，與秦余麗等[15]研究結(jié)果相似。褐土的碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量在培養(yǎng)前21天內(nèi)表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，F(xiàn)e、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)，說(shuō)明在培養(yǎng)過(guò)程中，土壤中各形態(tài)Cd之間一直處于動(dòng)態(tài)平衡的轉(zhuǎn)化中。

環(huán)境中重金屬的存在特征是揭示重金屬遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和生物有效性大小的重要指標(biāo)。在Tessier等[6]提出的分組法中，交換態(tài)為生物易利用態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)為中等可利用態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)主要為礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)，極其穩(wěn)定，屬于生物難利用態(tài)，對(duì)重金屬的遷移和生物可利用性貢獻(xiàn)不大。已有研究表明[15,21]，降低Cd在土壤中的有效態(tài)含量和遷移性，從而減少Cd向植物體的遷移和積累，是控制土壤Cd通過(guò)食物鏈傳遞產(chǎn)生危害的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，而土壤pH、土壤有機(jī)質(zhì)含量和CEC含量是影響土壤Cd生物有效性的重要因素。pH是土壤化學(xué)性質(zhì)的綜合反映，pH改變可導(dǎo)致土壤中重金屬賦存形態(tài)改變[22]。本研究表明，在紅壤中施加生物炭后，土壤pH與土壤可交換態(tài)Cd含量呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，即在酸性土壤中，土壤有效態(tài)Cd含量隨著土壤pH的升高而降低，原因可能是由于施加生物炭后，生物炭本身較高的pH使土壤pH明顯升高，而土壤pH升高時(shí)，一方面使土壤中粘土礦物、水合氧化物和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷也增加，因而對(duì)Cd2+的吸附力增強(qiáng)，也會(huì)促進(jìn)CdCO3和Cd(OH)2沉淀的生成[23]，同時(shí)生成的Cd沉淀也是施入生物炭使土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量升高的原因。另一方面，土壤pH升高時(shí)H+濃度減小，降低了H+和Cd2+在吸附位點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)，使得土壤中的有機(jī)質(zhì)、鐵錳氧化物等與重金屬的結(jié)合更緊密。研究結(jié)果中，紅壤和褐土有機(jī)碳含量均與土壤可交換態(tài)Cd呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，與土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd，土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，由于生物炭施入土壤中，生物炭具有的較大比表面積及生物炭表面大量的含氧官能團(tuán) (羧基和酚羥等)，不僅對(duì)土壤Cd具有較強(qiáng)的吸附作用，其大量的官能團(tuán)還通過(guò)絡(luò)合或螯合作用與土壤溶液中的Cd2+反應(yīng)形成難溶性絡(luò)合物。其次生物炭的施用還使褐土和紅壤有機(jī)碳含量大幅度增加，土壤有機(jī)碳會(huì)和土壤粘土礦物、氧化物等無(wú)機(jī)顆粒結(jié)合成有機(jī)膠體和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膠體，增加土壤的表面積和表面活性，使得其對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力[24]。生物炭本身還具有較高的CEC含量，生物炭在土壤中存在自由顆粒并能夠在其微團(tuán)聚體內(nèi)部富集，與土壤顆粒形成土壤團(tuán)聚體和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體，使得土壤CEC增大，對(duì)陽(yáng)離子的吸附能力更強(qiáng)[25]，從而表現(xiàn)出土壤對(duì)重金屬Cd的固持作用。生物炭施用量與紅壤的殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)系數(shù)最小，與褐土的殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系，高瑞麗等[26]也得到相似的研究結(jié)果。

在整個(gè)培養(yǎng)期，紅壤可交換態(tài)Cd含量的變化范圍大于褐土可交換態(tài)Cd含量的變化范圍，首先可能是由于褐土的有機(jī)碳含量和鹽基飽和度均高于紅壤，而有機(jī)碳對(duì)土壤重金屬具有凈化機(jī)制，且較高的CEC能夠降低土壤有效態(tài)Cd含量，使褐土在老化過(guò)程中就已經(jīng)鈍化了大量Cd，可能也與成土母質(zhì)密切相關(guān)，褐土中含有大量的水云母和蛭石等2∶1型硅酸鹽礦物，使其在施用生物炭前就具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力；其次是在有機(jī)碳較低的土壤中，施用生物炭對(duì)提高土壤CEC的作用特別明顯，而在有機(jī)碳含量高的褐土中生物炭對(duì)提高土壤CEC的作用相對(duì)較弱[27]，使得施加生物炭后紅壤的可交換態(tài)Cd含量變化范圍較大。紅壤中施用大量生物炭后，F(xiàn)e、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量明顯高于褐土，是由于紅壤中富含大量的鐵鋁氧化物，施入的生物炭提高土壤pH可使土壤中的CdOH+與吸附位點(diǎn)的親和力增強(qiáng)，促使重金屬離子向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。整個(gè)培養(yǎng)期，兩種類型土壤的有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd所占比例均最低，與劉麗娟等[28]、吳巖等[29]的研究結(jié)果相似，可能是由于培養(yǎng)時(shí)間較短，雖然生物炭的施入能促使Cd向螯合態(tài)轉(zhuǎn)變，但轉(zhuǎn)化效率較低。

綜上所述，生物炭可以降低紅壤和褐土中有效態(tài)Cd含量，使土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量，土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量，有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量和殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量升高，但由于紅壤和褐土性質(zhì)不同 (土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量、粘粒含量等)，使生物炭對(duì)紅壤的修復(fù)效果優(yōu)于對(duì)褐土的修復(fù)效果，因此，可以考慮將生物炭作為一種酸性Cd污染土壤修復(fù)改良材料。雖然目前室內(nèi)及田間模擬試驗(yàn)表明在短期內(nèi)生物炭對(duì)土壤具有一定的改良作用，但生物炭對(duì)土壤的長(zhǎng)期效應(yīng)還需進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

1) 生物炭對(duì)褐土pH的提高作用不顯著。

2) 紅壤pH隨生物炭施用而升高，培養(yǎng)21天后，生物炭施加量大于1%的處理土壤pH顯著高于其他處理；培養(yǎng)14天后，施加2%的生物炭，土壤由酸性變?yōu)槿鯄A性。

3) 添加生物炭主要增加了碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量，顯著降低了可交換態(tài)Cd含量。培養(yǎng)7天后，施用生物炭大于1%時(shí)，紅壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量增幅大于其他處理，培養(yǎng)49天后，紅壤可交換態(tài)Cd含量降低0.31～0.82 mg/kg，處理2%的碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量最高，為1.06 mg/kg。

4) 土壤有機(jī)碳含量和生物炭施用量均與兩種土壤可交換態(tài)Cd呈極顯著負(fù)相關(guān)，與土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd，土壤Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)Cd和土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd呈極顯著正相關(guān)，但紅壤的各相關(guān)系數(shù)均大于褐土的各相關(guān)系數(shù)。