閆 鵬,張書弟,鄭相利,楊琳琳

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110159)

1991年日本NEC公司科學(xué)家Iijima在對(duì)石墨電極進(jìn)行真空電弧蒸發(fā)的產(chǎn)物作高分辨率透射電鏡觀察時(shí),意外發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管(MWCNTs)[1]。碳納米管自被發(fā)現(xiàn)以來,其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和奇特的物理化學(xué)性能受到科學(xué)技術(shù)研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。碳納米管是通過碳元素組建的一種中空納米管狀結(jié)構(gòu),除擁有石墨的特征之外,本身還具備納米級(jí)尺寸及特殊結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出強(qiáng)大的力學(xué)、電學(xué)等性能和化學(xué)性能。碳納米管中的碳元素是采用sp2雜化,s軌道占據(jù)量大,因此碳納米管具有高模量、高強(qiáng)度。由碳納米管復(fù)合的材料也具有很高的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、硬度等[2-5]。

碳納米管具有特殊的一維和二維柔性結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性,可以作為新一代導(dǎo)電劑在電池中應(yīng)用,用以改善電池的性能[6]。如多壁碳納米管擁有很高的比表面積、獨(dú)特的空心管狀結(jié)構(gòu),因而具有較大的儲(chǔ)氫、電子傳輸能力，在鋰電池、金屬氫電池、金屬堿性電池等電池中常作為電極的導(dǎo)電劑[7]。

本文以多壁碳納米管為主要研究對(duì)象,對(duì)碳納米管進(jìn)行粗化、敏化、活化等前期預(yù)處理,使用化學(xué)鍍方法在碳納米管表面鍍覆金屬銅,使碳納米管表面具有金屬特性,同時(shí)不改變碳納米管的本身優(yōu)異性能。通過掃描電鏡、XRD分析等現(xiàn)代表征手段表征鍍層性能,將前期預(yù)處理中使用不同的粗化方法對(duì)鍍層的影響進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所使用碳納米管為多壁碳納米管,由蘇州碳豐石墨烯科技有限公司提供,其各物理參數(shù)為:密度0.18g/cm3,純度>92.65%,孔徑20～40nm。實(shí)驗(yàn)藥品包括氫氧化鈉、氯化亞錫、硝酸、硫酸、過氧化氫、甲醛、硝酸銀、硫酸銅、酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉、亞鐵氰化鉀以及2,2’-聯(lián)吡啶等。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備有雷磁pH計(jì)、HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋、101-1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱、SB-3200DTDN超聲波清洗器、SHZ-D.(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵、分析天平以及馬弗爐等。使用德國(guó)LEO公司場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SUPRA 35)觀察碳納米管經(jīng)化學(xué)鍍銅后整體效果;日本理學(xué)X射線粉末衍射儀ULTIMA IV分析鍍層的成分。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)驗(yàn)流程

1.2.1 預(yù)處理

表1是碳納米管分組及預(yù)處理參數(shù)表。取10份碳納米管,按表1所示序號(hào)稱重分組。在實(shí)驗(yàn)前期的準(zhǔn)備環(huán)節(jié)中,對(duì)實(shí)驗(yàn)所需的碳納米管進(jìn)行預(yù)處理,用氫氧化鈉溶液及鹽酸溶液,對(duì)碳納米管進(jìn)行浸泡,清除表面雜質(zhì)；將其置于溫度為600℃的馬弗爐當(dāng)中,保溫1h進(jìn)行純化處理。完全純化后的碳納米管按表1中相應(yīng)序號(hào)所對(duì)應(yīng)的粗化方式進(jìn)行粗化處理。

表1 碳納米管分組及預(yù)處理參數(shù)

1.2.2 敏化與活化處理

敏化液配制:燒杯加入少量蒸餾水,量取適量濃鹽酸邊攪拌邊加入其中,用電子天平稱取15g SnCl2,加入稀釋的鹽酸溶液中,攪拌至全部溶解,最后稀釋至1L。

銀氨溶液的配制:燒杯加入2.4mL氨水溶于去離子水,用分析天平稱取0.5g硫酸銀加入溶解,待硫酸銀沉淀完全溶解后,用蒸餾水稀釋后密封，避光待用。

銀氨溶液使用時(shí)需注意:銀氨溶液不能久置,應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配;剩余銀氨溶液可添加過量稀鹽酸,生成白色沉淀,沉淀經(jīng)過濾、干燥后避光保存可作為銀試劑重復(fù)利用。

取粗化后的碳納米管加入SnCl2敏化液中,超聲分散30min,然后攪拌30min,抽濾分離并用純水洗滌至pH=7。將敏化后的碳納米管加到所配置的銀氨溶液中,超聲分散30min,然后攪拌30min,離心分離并用純水洗滌至pH=7。

1.2.3 化學(xué)鍍銅工藝

表2是碳納米管化學(xué)鍍銅鍍液成分表?；瘜W(xué)鍍銅時(shí)選用的配方為傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅配方,其鍍液主要藥品成分如表2所示,其中1～5號(hào)樣品對(duì)應(yīng)的鍍液不使用添加劑,6～10號(hào)樣品使用復(fù)合添加劑(亞鐵氰化鉀與2,2’-聯(lián)吡啶)。

表2 鍍液主要藥品及用量

在化學(xué)鍍的過程中,甲醛溶液還原的能力依賴于鍍液中pH值、溫度、鍍覆時(shí)間等參數(shù),為更好的控制化學(xué)鍍過程中的鍍覆速度以及銅粒子在碳納米管表面均勻分布情況,化學(xué)鍍工藝參數(shù)非常重要。

表3為化學(xué)鍍銅條件因素水平表。設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)驗(yàn)證pH值、溫度、鍍覆時(shí)間對(duì)鍍銅效果的影響,選取最優(yōu)的工藝參數(shù),每個(gè)因素各選三個(gè)因素水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表3 化學(xué)鍍銅條件因素水平表

實(shí)驗(yàn)為3水平試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)中共有3個(gè)影響因素,不考慮交互作用,L9(34)是滿足條件的最小正交表。實(shí)驗(yàn)使用純碳碳紙代替碳納米管進(jìn)行大面積化學(xué)鍍銅,便于化學(xué)鍍銅后進(jìn)行表面觀察,根據(jù)其鍍覆情況進(jìn)行評(píng)分,連續(xù)、均勻、致密為9～10分;連續(xù)、均勻、不致密為8～9分;連續(xù)、致密、不均勻7～8分;連續(xù)、不致密、均勻?yàn)?～6分,正交表如表4所示。表中A代表溫度，B代表pH值，C代表時(shí)間。

表4 試驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

通過正交試驗(yàn)得出的實(shí)驗(yàn)最優(yōu)組為A2B2C3,與之相對(duì)應(yīng)的工藝參數(shù)為:pH 12,溫度40℃,時(shí)間25min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)工藝分析

粗化處理時(shí),碳納米管經(jīng)過40min的超聲分散后,將其放入到恒溫槽中恒溫加熱。最后用去離子水水洗分散碳納米管溶液至pH=7,進(jìn)行敏化-活化；如果敏化后的碳納米管分散液pH<7,用銀氨溶液活化時(shí)會(huì)使碳納米管活化失敗。經(jīng)過預(yù)處理、敏化、活化后的碳納米管需要經(jīng)過一段時(shí)間的保溫處理,再實(shí)施鍍銅操作。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)記錄開始時(shí)間,施鍍時(shí)以溶液開始冒泡時(shí)記錄反應(yīng)開始時(shí)間,溶液停止冒泡時(shí)停止計(jì)時(shí),并進(jìn)行1h的保溫處理。實(shí)施鍍銅后,對(duì)碳納米管進(jìn)行反復(fù)清洗和過濾,直到碳納米管的pH值接近中性。對(duì)鍍銅溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí),可用稀氫氧化鈉溶液。實(shí)驗(yàn)過程中,選取的溶液pH值為11.5～12.5。

添加劑亞鐵氰化鉀和2,2’-聯(lián)吡啶在最初階段主要被用作穩(wěn)定劑和光亮劑加入到鍍銅溶液中,后期分析添加劑對(duì)鍍銅的速度和效果的影響。

在部分碳納米管樣品中,加入添加劑亞鐵氰化鉀和2,2’-聯(lián)吡啶,可以使兩組碳納米管化學(xué)鍍銅反應(yīng)更加突出(1～5號(hào)呈現(xiàn)暗紅色、6～10號(hào)呈現(xiàn)明亮暗紅色)。

對(duì)于化學(xué)鍍銅反應(yīng),溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行,第一組1～5號(hào)鍍銅溶液的反應(yīng)溫度高于第二組6～10號(hào),反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短,反應(yīng)速度較快。

對(duì)比兩組實(shí)驗(yàn),在保證兩組相同的施鍍工藝參數(shù)下,1號(hào)與6號(hào)都會(huì)有少量的單質(zhì)銅在容器壁或底部沉積。出現(xiàn)此種問題的主要原因是,在化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中,當(dāng)鍍銅溶液中加入敏化活化后的碳納米管時(shí),活化因子誘發(fā)了銅單質(zhì)的生成,但包覆層的組織結(jié)構(gòu)較為松散,導(dǎo)致部分銅沒有直接沉積在碳納米管表面,而是在容器壁上形成銅鏡;隨著敏化活化后的碳納米管的不斷增多,銅單質(zhì)直接沉積在碳納米管表面,最終消除在容器壁和容器底部所沉積的銅單質(zhì)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),第一組2號(hào),第二組7號(hào)單質(zhì)銅在容器壁或底部無(wú)沉積。系統(tǒng)分析后可知，當(dāng)反應(yīng)溫度過高,并且無(wú)穩(wěn)定劑時(shí),會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)速度過快現(xiàn)象,并且包覆層的組織結(jié)構(gòu)較為松散,伴有較為明顯的塊狀銅析出。在不同pH值條件下,對(duì)敏化-活化后的碳納米管進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)的化學(xué)鍍銅,可以提升碳納米管表面金屬銅的含量。

綜合考慮,選擇3號(hào)和8號(hào)樣品做后期的分析與表征檢測(cè)。

2.2 化學(xué)鍍銅表征

應(yīng)用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行表征,觀察碳納米管鍍銅后的表面形貌。

圖1是碳納米管化學(xué)鍍銅后SEM圖像與EDS能譜圖。

由圖1a可以看出，碳納米管表面存在著較大的包覆物顆粒，并且均以球形顆粒的形式集聚在碳納米管表面。據(jù)圖1b可以看出，EDS譜圖表征掃描區(qū)域的元素分別為C元素、Cu元素，表明碳納米管化學(xué)鍍銅后表面存在C、Cu兩種元素，并無(wú)其他雜質(zhì)元素存在?？梢哉f明球形顆粒為銅單質(zhì)。除此之外，碳納米管在經(jīng)過過度氧化后，局部會(huì)出現(xiàn)石墨片層剝落情況，碳納米管表面有沉積的顆粒，但并沒有表現(xiàn)出較好的沉積效果，碳納米管的表面整體上呈現(xiàn)出不均勻的包覆物顆粒分布，圖1b中出現(xiàn)的C元素則恰好證明這一點(diǎn)。

圖1 碳納米管化學(xué)鍍銅后SEM圖像與EDS能譜圖

2.3 X射線衍射分析

使用日本理學(xué)X射線衍射儀對(duì)經(jīng)過化學(xué)鍍銅后的碳納米管進(jìn)行分析,掃描角為20°～80°。

圖2是3號(hào)和8號(hào)樣品XRD特征峰對(duì)比圖。

由圖2a可知,8號(hào)實(shí)驗(yàn)樣品檢測(cè)到晶體的特征峰為2θ=43.3°、50.5°、74.1°,歸屬于(111)、(200)和(220)晶面,表明碳納米管上包覆的物質(zhì)屬面心立方晶石結(jié)構(gòu),與銅標(biāo)準(zhǔn)卡片4-836相吻合；圖中檢測(cè)物質(zhì)沒有明顯其他雜質(zhì)的特征峰,結(jié)合TEM圖像和能譜圖，可說明碳納米管外所包覆物顆粒為銅單質(zhì)。圖2b 3號(hào)實(shí)驗(yàn)樣品除了銅晶體的特征峰外,還檢測(cè)到了氧化亞銅晶體的特征峰,表明3號(hào)經(jīng)化學(xué)鍍銅后碳納米管的包覆層中含有氧化亞銅,為此繼續(xù)對(duì)4號(hào)和5號(hào)樣品進(jìn)行檢測(cè)。

圖2 3號(hào)和8號(hào)樣品XRD特征峰對(duì)比

圖3是4號(hào)和5號(hào)樣品XRD特征峰對(duì)比圖。

由圖3可以看出,4號(hào)樣品中除了銅單質(zhì)、氧化亞銅特征峰外,還包含氧化銅特征峰;5號(hào)樣品中除銅單質(zhì)特征峰外,只包含氧化銅特征峰。

圖2b與圖3對(duì)比可以得出:3號(hào)～5號(hào)樣品中的雜質(zhì)特征峰呈現(xiàn)氧化亞銅→氧化亞銅與氧化銅→氧化銅的變化。

3 結(jié)論

(1)在對(duì)碳納米管的表面進(jìn)行鍍銅時(shí),對(duì)碳納米管進(jìn)行純化-粗化處理,可以去除碳納米管中的雜質(zhì),使其更好地參與到化學(xué)反應(yīng)中,提升化學(xué)鍍銅的反應(yīng)速度。

圖3 4號(hào)和5號(hào)樣品XRD特征峰對(duì)比

(2)通過正交試驗(yàn)的方式確定了化學(xué)鍍銅的最優(yōu)工藝參數(shù),即水浴溫度為40℃、pH值為12、化學(xué)鍍處理時(shí)間25min。

(3)使用混酸(濃硫酸與濃硝酸)溶液進(jìn)行粗化處理的碳納米管,鍍銅后表面無(wú)其它雜質(zhì),僅有銅單質(zhì);使用濃硫酸與過氧化氫混合溶液進(jìn)行粗化處理的碳納米管,其化學(xué)鍍銅表面有雜質(zhì)產(chǎn)生,雜質(zhì)為銅的氧化物(氧化亞銅,氧化銅及兩者的混合物),雜質(zhì)的具體成分由碳納米管被氧化程度確定。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用中選擇混酸作為粗化方式對(duì)碳納米管化學(xué)鍍銅有益。