孫乾坤,張愛黎,韓東山,徐景雨

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,沈陽 110159)

有機硅樹脂通常具有-Si-O-Si-主鏈、烴基側(cè)鏈,獨特的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的耐高低溫、疏水性、耐候性等性能,是近年來發(fā)展最快的合成材料之一[1-2]。純有機硅樹脂具有不能常溫固化、高溫固化時間長等缺點,對有機硅樹脂進行改性,改善其固化性能,提高其耐熱性成為研究熱點[3-4]。如可用于光學(xué)器件封裝的環(huán)氧改性有機硅樹脂[5],可常溫固化的雙組份聚氨酯改性有機硅樹脂[6],耐熱性良好的丙烯酸改性有機硅樹脂[7]等。但純有機硅樹脂改性的同時,常會降低硅樹脂本身的性能,特別是耐高溫性能。

硼改性有機硅樹脂實驗利用-B-O-鍵鍵能(561kJ/mol)比-Si-O-鍵鍵能(452kJ/mol)高的特性,參與成鍵熱穩(wěn)定性好。本文以硼酸為三官能團參與有機硅單體共聚,制備新型耐高溫樹脂,研究原料配比及制備工藝對產(chǎn)物耐高溫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 基礎(chǔ)配方設(shè)計

二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷為化學(xué)純,購自淮安和元化工有限公司;其它試劑購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;自制去離子水。

烷氧基硅烷水解得到不同的硅醇,硅醇分子間發(fā)生不同程度縮聚反應(yīng),同時加入的硼酸會參與縮聚。優(yōu)化配方工藝,以其得到耐高溫性能更好的樹脂?；九浞揭姳?。

表1 實驗基本配方 wt/%

由參考文獻[8]確定單體中甲基與硅含量比值(摩爾比)為1.3,單體中苯基與甲基比值(摩爾比)范圍是0.1～0.5。去離子水用量是硅氧烷完全水解所需水用量的30%～70%(摩爾百分數(shù))。硼酸量以硅氧烷總量計,用量為有機硅樹脂的質(zhì)量百分數(shù)。

1.2 改性有機硅樹脂制備工藝

按配比計算并稱量有機硅氧烷加入反應(yīng)釜,攪拌并升溫到指定溫度。硼酸溶于定量去離子水中,滴加到升溫后的反應(yīng)釜中,攪拌,計時。反應(yīng)結(jié)束后,減壓蒸餾,去除反應(yīng)后殘留的水及生成的乙醇等小分子化合物,減少預(yù)聚體進一步反應(yīng)的發(fā)生,增加產(chǎn)物的穩(wěn)定性。出料備用。

1.3 樹脂性能測試

高氯酸-乙酸酐乙?；y定產(chǎn)物中剩余乙氧基含量。

馬弗爐中逐步升溫加熱制備耐高溫樹脂。500℃持續(xù)受熱1h后緩慢降至室溫,恒重后,用差重法測定樹脂熱失重率。以TG-DTA(熱重-差熱)分析優(yōu)化后樹脂熱失重情況。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對改性硅樹脂聚合的影響

實驗中保持反應(yīng)時間為3h,水的加入量為50%,硼酸加入量為9%,單體中苯基與甲基比值取0.3,只改變反應(yīng)溫度,研究反應(yīng)溫度對改性樹脂的影響,結(jié)果見圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對樹脂耐熱性的影響

從圖1可以看出,隨著反應(yīng)溫度提高,剩余乙氧基含量下降;當(dāng)反應(yīng)溫度在85～90℃時,剩余乙氧基含量變化不大。從樹脂失重率與溫度關(guān)系曲線看到,隨著反應(yīng)溫度提高,樹脂的失重率下降;在85～90℃,樹脂失重率下降很小。實驗中看到,不同反應(yīng)溫度制備的樹脂皆為淡黃色粘稠液體,但反應(yīng)溫度為90℃時,產(chǎn)品有少量絮狀物出現(xiàn);這是因為硼酸的反應(yīng)活性在溫度低時較差,提高反應(yīng)溫度,能夠加快聚合反應(yīng)速度,但是溫度過高,易導(dǎo)致水解產(chǎn)物自聚反應(yīng)加快,不利于共聚反應(yīng)發(fā)生。故選擇反應(yīng)溫度85℃為適宜溫度。

2.2 反應(yīng)時間對改性硅樹脂聚合的影響

保證反應(yīng)溫度為85℃,水的加入量為50%,硼酸加入量為9%,單體中苯基與甲基比值取0.3,只改變反應(yīng)時間,研究反應(yīng)時間對改性樹脂的影響,其結(jié)果見圖2所示。

圖2 反應(yīng)時間對改性樹脂的影響

由圖2可以看出,隨著反應(yīng)時間延長,反應(yīng)程度加深,剩余乙氧基含量下降;但4h后,剩余乙氧基含量下降速度變慢,反應(yīng)速度變慢。實驗中觀察到,隨著反應(yīng)時間增加,淡黃色透明樹脂粘度增加,有成膠趨勢;這是因為隨著反應(yīng)時間延長,樹脂粘度加大,分子自由體積減小,有效碰撞降低,縮合聚合逐漸變的困難。從樹脂失重率與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線看到,隨著反應(yīng)時間增加,聚合產(chǎn)品熱失重率減少,4h后趨于平緩,說明反應(yīng)4h后繼續(xù)延長時間,對于硼酸參與硅樹脂共聚、形成耐熱性良好的樹脂沒有明顯影響;可能原因是隨著反應(yīng)時間的延長,反應(yīng)副產(chǎn)品乙醇能與生成的硅樹脂進行醇解反應(yīng),降低聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量,故選擇反應(yīng)時間為4h。

2.3 用水量對改性硅樹脂聚合的影響

保持反應(yīng)溫度為85℃,反應(yīng)時間為4h,硼酸加入量為9%,單體中苯基與甲基比值取0.3,只改變水的用量,研究水用量對改性樹脂的影響,其結(jié)果見圖3所示。

水直接參與反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)的形成,由于單體發(fā)生水解反應(yīng)使得剩余乙氧基含量減少,形成的硅醇發(fā)生不同程度的縮聚反應(yīng),生成直鏈或帶有支鏈的預(yù)聚體。圖3中剩余乙氧基含量與水用量的關(guān)系曲線看到,用水量在30%～50%之間逐漸增大時,縮合聚合反應(yīng)程度加大,剩余乙氧基含量迅速減少,說明水用量增加可增大反應(yīng)程度;但水用量達到50%后,剩余乙氧基含量變化不大。圖3中樹脂失重率與水用量的關(guān)系曲線看到,水用量為完全水解所需水量60%時,制備的改性樹脂在500℃1h下的失重率為15.5%,與50%用水量時的失重率相差不大(16.2%)?？紤]到有機硅單體水解需控制用水量,用水量增大有可能會導(dǎo)致小分子聚合物增加,對樹脂產(chǎn)品熱穩(wěn)定性幫助不大,且水的用量為50%時改性樹脂中剩余乙氧基含量最低。故選擇用水量為50%。

圖3 水用量對改性樹脂的影響

2.4 有機硅樹脂聚合中硼酸用量的影響

實驗中保持反應(yīng)溫度為85℃,反應(yīng)時間為4h,水的加入量為50%,單體中苯基與甲基比值取0.3不變,只改變硼酸的用量,研究硼酸用量對改性樹脂的影響,其結(jié)果見圖4所示。

圖4 硼酸用量對改性樹脂的影響

實驗中看到,產(chǎn)品皆為淡黃色透明溶液,且隨著硼酸用量增加,制備的樹脂粘度增加。從圖4中乙氧基含量與硼酸用量的關(guān)系曲線看到,隨著硼酸用量增多,樹脂中剩余乙氧基含量不斷下降,可能的原因是硼酸中三個羥基參與共聚,提供了更多交聯(lián)點,反應(yīng)程度加大,體系粘度加大。圖4中改性樹脂失重率與硼酸用量的關(guān)系曲線看到,隨著硼酸用量的增加,改性樹脂在500℃1h下質(zhì)量損失減少,穩(wěn)定性增加;當(dāng)硼酸用量增加至13%時,繼續(xù)增加硼酸用量,熱穩(wěn)定性變化不大。因為硼酸增大到13%時,體系剩余乙氧基含量不大,且繼續(xù)增大硼酸用量會增大樹脂粘度,不利于后面的共聚,故選擇硼酸用量為13%。

2.5 單體中苯基與甲基比值對聚合反應(yīng)的影響

保持反應(yīng)溫度為85℃,反應(yīng)時間為4h,水的加入量為50%,硼酸加入量為13%不變,只改變單體中苯基與甲基比值,研究其對改性樹脂性能的影響,實驗結(jié)果見圖5所示。

圖5 單體中苯基與甲基比值對改性樹脂的影響

圖5中剩余乙氧基含量與單體中苯基與甲基比值的關(guān)系曲線看到,隨著苯基用量的增加,聚合樹脂中剩余乙氧基含量在單體中苯基與甲基比值為0.3時最低。圖5中樹脂失重率與單體中苯基與甲基比值的關(guān)系曲線看到,當(dāng)單體中苯基與甲基比值在0.1～0.4時,隨著單體中苯基與甲基比值的增加,改性樹脂在500℃1h下的失重率逐漸降低,在單體中苯基與甲基比值為0.4時達到最低,耐熱性最好;這是因為,隨著苯基的引入,聚合物中碳鏈旋轉(zhuǎn)運動受阻,剛性增大,玻璃化溫度變大,熱穩(wěn)定性增加。在單體中苯基與甲基比值達到0.4后,繼續(xù)增加單體中苯基與甲基比值,熱穩(wěn)定性反而下降;這是因為,苯基的剛性和位阻效應(yīng)在反應(yīng)后期會阻礙聚合物的進一步縮合聚合,反應(yīng)程度降低。故選擇單體中苯基與甲基比值為0.4。

2.6 TG-DTA改性樹脂耐熱性能表征

實驗采用反應(yīng)溫度85℃,反應(yīng)時間為4h,單體中甲基與硅含量比值為1.3,單體中苯基與甲基比值為0.4,水用量為完全水解所需用水量的50%,硼酸用量為樹脂質(zhì)量的13%為優(yōu)化配方,制備耐熱樹脂進行耐熱性能分析。結(jié)果見圖6所示。

圖6 改性樹脂TG-DTA曲線

圖6中a曲線看到,硼改性后200℃時樹脂的熱失重僅為2.69%,可能是反應(yīng)后未蒸餾完全的乙醇。從b曲線中可以看到,110.90℃處出現(xiàn)了對應(yīng)的峰。樹脂在500℃前緩慢失重,但b曲線中無明顯熱分解峰,可能是反應(yīng)中低相對分子質(zhì)量聚合物逸出。升溫至500℃時,樹脂失重率為8.516%,說明樹脂具有良好耐熱性能。加熱溫度超過500℃,熱失重率加大,700℃時樹脂熱失重率為16.98%。

3 結(jié)論

硼酸可以參與有機硅單體共聚反應(yīng),對有機硅單體進行改性。產(chǎn)品為淡黃色澄清透明液體,放置穩(wěn)定性好。反應(yīng)溫度85℃,反應(yīng)時間為4h,單體中甲基與硅含量比值為1.3,單體中苯基與甲基比值為0.4,水用量為完全水解所需用水量的50%,硼酸用量為樹脂質(zhì)量的13%時,得到的產(chǎn)品耐熱性能最好。