楊 可，李海紅，夏禹周，李紅艷，常 華

(1.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院，陜西 西安 710048)

1 引 言

我國(guó)每年產(chǎn)生的大量農(nóng)作物秸稈是十分寶貴的生物資源[1-2]，但其處置方式大多采用就地焚燒，排放出大量的碳，對(duì)環(huán)境造成污染。若能有效利用秸稈資源，則可以在減少碳排放[3]的同時(shí)對(duì)資源更加充分利用。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)玉米秸稈[4]、稻稈[5]、麥稈[6-7]、棉桿[8]等制備活性炭進(jìn)行了初步探究。秸稈經(jīng)過(guò)炭化、活化所制備的生物質(zhì)活性炭[9-10]，具有多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，吸附性能較好，并且生產(chǎn)成本低，突破了傳統(tǒng)活性炭原材料選取的限制性因素。辣椒在我國(guó)種植面積位居蔬菜類第二位，同時(shí)其含C量較高、灰分少，擁有制取生物質(zhì)活性炭的潛能[11]。以辣椒秸稈為原料制備生物質(zhì)活性炭的研究目前甚少[12-13]，所以本研究選用辣椒秸稈為原料，制備辣椒秸稈生物質(zhì)活性炭材料(AC)[14]。辣椒秸稈經(jīng)炭化后，使用KOH化學(xué)活化法制備AC，并對(duì)AC進(jìn)行性能表征?；罨瘎㎏OH可以寬化碳原子層，產(chǎn)生較大的孔道結(jié)構(gòu)，分解產(chǎn)物又會(huì)進(jìn)一步刻蝕碳層，使AC形成豐富的孔結(jié)構(gòu)。這不僅為辣椒秸稈的資源回用提供數(shù)據(jù)參考，也擴(kuò)大了活性炭原料選取的范圍。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)原料辣椒秸稈取自西安市長(zhǎng)安縣。實(shí)驗(yàn)試劑：氫氧化鉀(AR)、鹽酸(AR)、亞甲基藍(lán)(AR)；實(shí)驗(yàn)儀器有：JGL 1600-60管式爐；Vario EL III元素分析儀；VSorb 2800型比表面積及孔徑分析儀；EMPYREAN X射線粉末衍射儀；Quanta 600 FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)；5700型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)和TGA/SDTA851e型熱重/差熱同步分析儀(TG-DTA)。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

材料的預(yù)處理：選取一定量的辣椒秸稈，洗凈、干燥、破碎，置于升溫速率為5℃/min的管式爐中，在N2保護(hù)下升溫至400℃，保持60min，降溫后得到炭化料。

活化過(guò)程：采用L9(34)正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)(正交實(shí)驗(yàn)因素水平表見(jiàn)表1)，將炭化料與KOH活化劑按一定的炭劑比浸漬一定時(shí)間，將浸漬完全的炭化料干燥，放入管式電阻爐在N2保護(hù)下以5℃/min的升溫速率升溫至一定的活化溫度、保持一定時(shí)間，活化完成后仍在N2保護(hù)下降至室溫后取出活化物。用(1+9)的鹽酸溶液[15]浸泡活化物24 h，再用煮沸的去離子水反復(fù)清洗至電中性后，在電熱恒溫干燥箱105℃下干燥24h，研磨后得到AC。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Orthogonal experiment factor level table

2.3 分析表征方法

對(duì)制備的AC材料進(jìn)行了碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定；使用元素分析儀對(duì)原材料和AC材料中元素含量進(jìn)行分析；采用低溫液氮吸附、Brunauer-Emmett-Teller(BET)法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法、Satio-Foley(SF)法對(duì)其比表面積及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；SEM分析AC表面的微觀形貌；XRD分析活性炭的微晶結(jié)構(gòu)；FTIR分析AC材料表面官能團(tuán)的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 活化溫度范圍的確定

對(duì)KOH與辣椒秸稈炭化料的混合樣進(jìn)行熱重曲線分析，確定AC制備過(guò)程中活化溫度的范圍。結(jié)果如圖1所示。

圖1 KOH與炭化料混合樣的熱重分析圖Fig.1 TG-DTG curves of the mixture of KOH and pepper straw carbonized

從圖可見(jiàn)，TG曲線分為三個(gè)失重階段。第一階段：30～250℃，失重率為30.92%，這主要是辣椒秸稈炭化料和KOH溶液中水分的蒸發(fā)。第二階段：250～800℃，失重率為7.02%，這是熱解階段[16]，主要是KOH與炭化料產(chǎn)生分子交聯(lián)或縮聚反應(yīng)，使一些非C元素和焦油類物質(zhì)揮發(fā)，出現(xiàn)了失重現(xiàn)象。溫度小于800℃時(shí)，KOH與炭化料表面形成多種結(jié)合態(tài)，當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí)，這些結(jié)合態(tài)(-OK，-OOK)被H2或炭還原生成金屬鉀，金屬鉀蒸氣不斷擠入碳原子所構(gòu)成的層與層之間進(jìn)行橫向和縱向活化，生成一定數(shù)量的微孔[17]。在這階段KOH與炭化料發(fā)生一系列反應(yīng)，生成了CO、CO2、K2CO3和水蒸氣等氣體揮發(fā)物，秸稈中的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生小分子的氣體，留下多孔結(jié)構(gòu)的AC。第三階段：800～900℃，失重率為4.57%，這為煅燒階段，該階段主要是一些剩余物的分解，失重率較小。當(dāng)溫度高于800℃，部分完整晶格上的C原子獲得充足的能量發(fā)生反應(yīng)而被消耗掉，破壞了已經(jīng)形成的微孔孔壁，造成原有孔結(jié)構(gòu)的燒塌，導(dǎo)致活性炭比表面積及孔容降低，孔徑增大。在這活化過(guò)程中，KOH參與發(fā)生的反應(yīng)如下：

因此，宜將AC材料制備的活化溫度控制在650～850℃范圍內(nèi)。

3.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experiment result

由表2可知，碘吸附值的極差順序?yàn)椋簉C＞rD＞rB＞rA，即：活化溫度＞活化時(shí)間＞浸漬時(shí)間＞炭劑比；亞甲基藍(lán)值的極差順序?yàn)椋篟C＞RD＞RA＞RB，即活化溫度＞活化時(shí)間＞炭劑比＞浸漬時(shí)間。這兩者影響因素略有差異，這可能是兩者測(cè)定方法的針對(duì)性有所差異。碘吸附值主要是活性炭對(duì)小分子雜質(zhì)吸附能力的表現(xiàn)，是比表面積的一部分，而亞甲基藍(lán)吸附值是表征活性炭的大孔結(jié)構(gòu)，用來(lái)表現(xiàn)活性炭的脫色能力。

兩者的最優(yōu)活化組合一致，為A3B3C2D3：即炭劑比為3、浸漬時(shí)間為20h、活化溫度為800℃、活化時(shí)間為100min。此條件下的碘吸附值為1348.44mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為19.0m L/0.1g。其中的碘吸附值與亞甲基藍(lán)值分別為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的1.35倍和2.11倍，均高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 13803.2-1999木質(zhì)凈水用活性炭質(zhì)量指標(biāo)(一級(jí)品活性炭標(biāo)準(zhǔn))：碘吸附值≥1000mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值≥9m L/0.1 g)。

3.3 性能表征與分析

3.3.1 元素分析 辣椒秸稈原料和AC的部分元素含量分析結(jié)果如表3所示。

表3 元素分析Table 3 Elemental analysis

由表3可知，辣椒秸稈含C量較高，可用來(lái)制備AC。辣椒秸稈經(jīng)過(guò)炭化、活化過(guò)程后制備的AC含C量高達(dá)90.84%，較原料提升了53.19%，H和O含量則分別下降了84.04%和79.01%。這是由于在活化過(guò)程中辣椒秸稈中的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素[18]隨著活化溫度的升高，發(fā)生熱解，產(chǎn)生脫水、降解、脫氫以及炭化的過(guò)程，其中的酯鍵被KOH破壞，使得纖維素、半纖維素及木質(zhì)素發(fā)生分解，產(chǎn)生H2O、H2和CH4等一些小分子氣體，造成H和O含量降低，C、N含量增加。

3.3.2 微觀形貌分析 對(duì)AC和炭化料的表面微觀形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 AC(a：×5000，b：×20000，c：×50000)和炭化料(d：×10000)掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of pepper straw AC and carbonized material

從圖2(a)可見(jiàn)，AC表面出現(xiàn)凹凸不平的蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)；圖2(d)可觀察到炭化料表面存在豐富和發(fā)達(dá)的孔隙，在一定程度上增加了比表面積；從圖2(b)、(c)可進(jìn)一步看出，AC表面的孔隙形狀多呈橢圓形且孔徑分布不均勻。這是由于辣椒秸稈本身結(jié)構(gòu)較為疏松，活化劑的潤(rùn)張、侵蝕可以很好地發(fā)揮作用，在達(dá)到800℃時(shí)金屬鉀蒸汽進(jìn)入層間造孔，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使AC具有發(fā)達(dá)的孔隙和較大的比表面積。說(shuō)明辣椒秸稈可作為制備AC的原料，制備的AC具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。

3.3.3 孔結(jié)構(gòu)及孔徑分析 從圖3可見(jiàn)，炭化料屬于Ⅲ型吸脫附等溫線，在整個(gè)壓力值內(nèi)凹下，是弱相互作用，主要原因是吸附質(zhì)(N2)分子間的相互作用比吸附質(zhì)與吸附劑(炭化料)之間的強(qiáng)，以致吸附初期吸附質(zhì)較難于被吸附。在低壓區(qū)時(shí)吸附量少，且不出現(xiàn)拐點(diǎn)，這表明吸附劑與吸附質(zhì)之間存在的相互作用力表現(xiàn)相當(dāng)弱；隨著相對(duì)壓力的不斷升高，吸附出現(xiàn)逐漸加速?gòu)澢牡葴鼐€，吸附量增大，表現(xiàn)出有孔充填。而AC材料屬于Ⅰ和Ⅱ型吸脫附等溫線[19]，這表明吸附劑在材料表面發(fā)生了多層吸附。當(dāng)相對(duì)壓力小于0.1(低壓區(qū))時(shí)，吸附等溫線呈現(xiàn)快速上升趨勢(shì)，發(fā)生單分子層吸附，主要產(chǎn)生于微孔吸附和快速填充，說(shuō)明AC含有大量微孔；相對(duì)壓力在0.2～0.9時(shí)，吸附量增加速度變緩，發(fā)生多分子層吸附，AC呈現(xiàn)中孔特性，中孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚，使得吸附量上升；而當(dāng)相對(duì)壓力接近1時(shí)，產(chǎn)生明顯陡峭向上的“拖尾”現(xiàn)象和較小的滯后環(huán)，這是因?yàn)榇罂變?nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚，引起吸附量快速上升，較小的滯后環(huán)說(shuō)明中孔數(shù)量較少。

圖3 AC及炭化料的N2吸脫附曲線Fig.3 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of pepper straw AC and carbonized material

AC與炭化料的比表面積和孔徑參數(shù)見(jiàn)表4。從表可知，AC的孔徑比炭化料小，但其比表面積和總孔容比炭化料大，并且炭化料中微孔的含量幾乎沒(méi)有，而AC微孔SBET為總SBET的43.68%，比表面積高達(dá)1761.16m2/g，說(shuō)明AC材料中富含大量微孔，與吸脫附等溫線結(jié)論相一致，這表明所制備的AC為微孔型活性炭。總的來(lái)說(shuō)，AC孔容比炭化料大，AC的吸附性能更強(qiáng)。

表4 AC及炭化料的比表面積及孔徑參數(shù)Table 4 Specific surface area and pore size parameters of pepper straw AC and carbonized material

圖4 (a)AC的吸附孔容-孔徑分布曲線；(b)AC的脫附孔容-孔徑分布曲線Fig.4 (a)Adsorption pore volume-pore size distribution curve of pepper straw AC；(b)Desorption pore volume-pore size distribution curve of pepper straw AC

圖4 為AC的吸附、脫附孔容一孔徑分布曲線圖。從圖4(a)可見(jiàn)，AC材料的孔徑范圍主要集中于10nm以內(nèi)，只有少量的孔隙孔徑大于10nm，在熱解階段時(shí)，熱解使得金屬鉀蒸汽從原料內(nèi)部向外部瞬間膨脹，使部分微孔孔徑繼續(xù)增大，并發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，生成介大孔。從圖4(b)可見(jiàn)，AC的孔徑集中在0.8～1.2nm之間，總孔容為1.39cm3/g，微孔率為44.07%，這是由于KOH進(jìn)入層間橫向與縱向造孔，產(chǎn)生大量微孔。根據(jù)BJH法計(jì)算得到AC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，平均孔徑為3.15nm，與孔徑分布曲線相一致。這說(shuō)明AC含有大量微孔以及部分介大孔，為微孔型活性炭。豐富的微孔有助于吸附氣體等小分子物質(zhì)，同時(shí)活性炭具有較大的比表面積，表明辣椒秸稈可資源化利用制備生物質(zhì)活性炭，并且還是優(yōu)質(zhì)原料。

3.3.4 XRD分析 圖5是AC與炭化料的XRD圖譜。從圖可見(jiàn)，炭化料在2θ=14.9°、24.4°、30.1°和36°出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)CaC2O4的(100)、(040)、(200)和(-233)晶面，這是由于H2C2O4是生物體的一種代謝產(chǎn)物，辣椒秸稈中的H2C2O4與土壤或水中的Ca結(jié)合生成了CaC2O4，使得炭化料中含有CaC2O4。炭化料在2θ=26°處未觀察到C元素的特征峰，而AC在2θ=26°出現(xiàn)的特征峰歸屬于類石墨炭的(002)晶面，其衍射峰較窄，峰強(qiáng)度較大，這表明炭化料已成功轉(zhuǎn)化為AC。在AC的圖譜中未出現(xiàn)CaC2O4的特征峰，可能是因?yàn)槠渑cHCl反應(yīng)被去除。根據(jù)布拉格公式：2d sinθ=nλ，計(jì)算得到AC(002)晶面的層間距d002=3.146nm，由謝樂(lè)計(jì)算得到AC(002)晶面c軸的晶粒大小Lc(002)=1.537nm，該晶粒尺寸較小，說(shuō)明類石墨微晶細(xì)晶化，AC材料的亂層化程度增加。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是炭化料在KOH強(qiáng)烈的刻蝕作用下其晶體結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)一步細(xì)晶化，使得AC材料趨于亂層結(jié)構(gòu)，增加了其表面的活性位點(diǎn)，形成了具有高比表面積的無(wú)定型結(jié)構(gòu)。

圖5 AC材料及炭化料的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of pepper straw AC and carbonized material

3.3.5 表面官能團(tuán)分析 對(duì)AC及炭化料所含有的官能團(tuán)進(jìn)行分析，其結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 AC及炭化料的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of pepper straw ACand carbonized material

從圖可見(jiàn)，炭化料及AC在3743.5和3739.5cm-1左右的強(qiáng)吸收峰可歸結(jié)為羥基的伸縮振動(dòng)峰，主要是由炭化料及活性炭表面上存在的酚和醇羥基形成的；FTIR光譜上波數(shù)在1616.2cm-1左右尖銳的吸收峰屬于羧酸根COO-反對(duì)稱伸縮峰，1457.4cm-1左右的寬峰可歸結(jié)為羧基的COH面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；在波數(shù)為1300cm-1附近的寬峰和870cm-1左右的尖峰則分別由樣品表面存在的醚類官能團(tuán)(C—O—C)及環(huán)醚中的C—O—C伸縮振動(dòng)所引起；680～620cm-1左右的吸收峰屬于醇羥基COH面外彎曲振動(dòng)峰。此外與AC相比，炭化料在2924.4cm-1左右出現(xiàn)了微弱的峰，這主要是由炭化料中烷烴的—CH3及—CH2—伸縮振動(dòng)所引起。AC材料在3049.9、1745.9和1514.0cm-1處的峰分別為飽和烴C-H(-CH=O)、飽和酯C-C(=O)-O或羰基C=O和烯烴雙鍵C=C的伸縮振動(dòng)[20]；1347.0cm-1左右的吸收峰屬于芳香環(huán)的C-C或C=O伸縮鍵振動(dòng)，AC的峰強(qiáng)度明顯減弱，這是由于在活化過(guò)程中，KOH與辣椒秸稈中的有機(jī)結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，使得有機(jī)結(jié)構(gòu)被破壞，同時(shí)也為KOH進(jìn)入造孔提供了有利條件；1011.6cm-1處對(duì)應(yīng)于C-N伸縮振動(dòng)、醚鍵C-O-C的伸縮振動(dòng)，而在878.4cm-1和672.9cm-1存在的吸收峰均為N-H面外彎曲振動(dòng)。辣椒秸稈經(jīng)KOH活化制備的AC含有羧基、酚、醚基以及胺基等親水性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的吸附性能。

4 結(jié) 論

1.AC最佳活化制備條件為：活化溫度為800℃、活化時(shí)間為100min、炭劑比為3、浸漬時(shí)間為20h。在此條件下制備的AC碘吸附值為1348.44mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為19.0m L/0.1g。

2.AC的比表面積為1761.16cm2/g，平均孔徑為3.15nm，微孔率為44.07%，存在發(fā)達(dá)的孔隙和較高的比表面積，為微孔型活性炭。

3.AC為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，其表面含有羧基、酚、醚基以及胺基等親水性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的吸附性能。

辣椒秸稈本身結(jié)構(gòu)較為疏松，經(jīng)過(guò)KOH活化制備的生物質(zhì)活性炭具有傳統(tǒng)煤質(zhì)或者木質(zhì)活性炭的性能，吸附性能較高。