黃曉鳳，馬 骉，魏 堃，孫思林

(長安大學 公路學院 特殊地區(qū)公路工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710064)

1 前 言

隨著全球氣候環(huán)境惡化，極端的溫度變化對瀝青路面產(chǎn)生高溫車轍、低溫開裂等病害的影響越來越大。國內(nèi)外學者為解決此類問題開展了大量研究，大多基于改性瀝青[1-2]、優(yōu)化級配組成[3]、添加膠粉[4]等技術應對瀝青路面使用過程中面臨的環(huán)境氣溫變化問題，但效果并不理想。近年來，公路行業(yè)越來越多的研究者開始嘗試在瀝青中摻入相變材料調(diào)控路面溫度以緩解瀝青路面高低溫病害。

現(xiàn)有研究中的路用相變材料大多為定型相變材料，通常由多孔材料吸附液態(tài)有機相變材料方法制備。Cocu等[5]利用多孔吸附法制備出正十四烷烴/二氧化硅相變材料，應用于瀝青混合料中。Manning[6]等將相變溫度為6℃的石蠟吸附于輕骨料中，制備了熱拌相變?yōu)r青混合料。Leng等[7]以固-液相變材料月桂酸作為芯材，以有機化蒙脫土(OMMT)作為載體，通過化學吸附的方法制備了瀝青路面用定型相變材料。楊晟等[8]采用多次真空灌注方法將石蠟吸附到多孔的泡沫石墨中，制備出泡沫石墨/石蠟復合相變儲熱材料，廣泛應用于建筑物圍護結構的內(nèi)側做相變儲熱隔熱層。仇影等[9]制備了二元有機/煤系高嶺土復合相變儲能材料，該材料具有良好的定型效果。但是，目前的有機相變材料會降低瀝青混合料的力學性能[10]，且加熱拌合過程中有機相變材料容易揮發(fā)和泄露[11]，影響相變材料的調(diào)溫效果和瀝青混合料的性能。

針對目前路用相變材料存在的問題，需開發(fā)出新型的具有良好力學性、導熱性且不易泄露的路用相變材料。NiTi合金相變材料具有優(yōu)良的力學性能[12]、導熱性能[13]及穩(wěn)定的熱物性，在相變前后均為固態(tài)，添加到瀝青混合料中不存在泄露和揮發(fā)的問題，對環(huán)境無污染。賀志榮等[14]用示差掃描量熱儀和拉伸試驗對比研究了不同溫度退火態(tài)Ni49.5Ti50.5、Ni50.2Ti49.8和Ni50.6Ti49.4合金的相變特性和形變行為。Nishida等[15]研究了真空固溶處理對馬氏體正應變的影響，司乃潮等[16]研究了時效處理對TiNiCr形狀記憶合金相變的影響。

綜上可知，國內(nèi)外學者對Ni Ti合金相變行為的研究較多，但針對適于路用的NiTi合金相變材料行為及其調(diào)溫效果的研究較少，其相變行為與固溶處理工藝的關系還不明確。為開發(fā)新型路面相變材料，本文研究了不同固溶處理工藝對Ni Ti合金相變行為的影響，不同NiTi合金摻量對瀝青混合料調(diào)溫效果的影響，研究成果對相變材料在瀝青路面中的應用具有重要的指導意義。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

采用二元 NiTi合金絲：Ni：53.5%～55.5%，Ti：余量，密度為6.45g/cm，相變溫度為40～60℃，加工成直徑為?1.0mm，長度為2.0mm的顆粒，如圖1所示。

圖1 NiTi合金相變材料Fig.1 NiTi alloy phase change material

采用韓國SK90#A級道路石油瀝青，粗集料為閃長巖碎石，細集料為機制砂，礦粉干燥、潔凈且無結塊。

試驗瀝青混合料馬歇爾試件采用AC-13級配，級配組成根據(jù)《公路瀝青路面施工技術規(guī)范JTG F40-2004》中上面層的級配范圍要求進行確定，采用等體積方法將顆粒狀NiTi合金相變材料部分替換瀝青混合料中0～3mm、3～5mm粒徑的集料，分摻0%、5%、10%、15%、20%的各種礦料及Ni Ti合金相變材料的用量如表1所示。

表1 各種礦料在混合料中的用量/gTable 1 Amount of various mineral materials used in the mixture

2.2 試驗方法

NiTi合金相變材料含有馬氏體相(單斜晶體)和奧氏體相(體心立方晶體)[17]兩種相。當奧氏體受冷時，奧氏體放熱向馬氏體轉(zhuǎn)變，即馬氏體相變；當馬氏體受熱時，由馬氏體吸熱向奧氏體轉(zhuǎn)變，即馬氏體逆相變。這兩個過程即為Ni Ti合金的雙程相變。要賦予NiTi合金相變材料雙程相變，需對材料進行固溶處理[18]。將Ni Ti合金絲剪成2mm長的條形顆粒，采用SX2-4-10型箱式電阻爐對Ni Ti合金顆粒分別進行高溫(400、500、600、700及800℃)處理，保溫不同時間(15、30、45及60min)后，倒入冷水中淬火。使用差示掃描量熱儀(DSC)分析經(jīng)過固溶處理后的材料的相變焓值及相變溫度。測試溫度范圍：-10～80℃；測試過程：用20℃/min的速度將試樣加熱到80℃，再以10℃/min的速度降溫至-10℃，最后以10℃/min的速度升溫至80℃，完成一個熱循環(huán)。利用切線法求出合金的相變溫度并對熱容曲線積分求出相變焓值。

本研究采用《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20-2011)制備標準馬歇爾試件，采用馬歇爾法確定了瀝青混合料的最佳油石比為5.0%。在試件中心鉆孔(孔徑直徑約為7mm)，將校核好的熱電阻溫度傳感器埋設于孔內(nèi)，用瀝青封口；將埋設好傳感器的試件(圖2)常溫放置24h，使其溫度保持一致后，放入已經(jīng)恒溫65℃的烘箱中(注意試件之間及與烘箱壁保持一定距離)。實時觀測并記錄馬歇爾試件溫度變化與環(huán)境溫度變化的數(shù)據(jù)，直至試件溫度基本達到65℃時停止試驗。

圖2 埋設好傳感器的馬歇爾試件Fig.2 Marshall samples with sensor

3 結果與分析

3.1 固溶處理對路面相變材料相變焓值的影響

Ni Ti合金相變材料的性能受固溶處理的溫度、時間的影響，其焓值與處理溫度、保溫時間的關系分別見圖3、圖4。

由圖3可知，600℃前，隨著處理溫度升高，NiTi合金相變材料的焓值增大；600℃時，焓值達到最大；600℃后，隨著處理溫度升高，NiTi合金相變材料的焓值減小。由圖4可知，隨著保溫時間的增加，各處理溫度下NiTi合金相變材料的焓值均呈減小趨勢。結合兩圖可知，當保溫時間一定時，Ni Ti合金相變材料的焓值隨著處理溫度升高先增大后減??；當處理溫度一定時，隨著保溫時間增長，焓值變小。其中，當處理溫度為600℃，保溫時間為15min時，NiTi合金相變材料的最大焓值為26.9J。

圖3 NiTi合金相變材料的焓值與處理溫度的關系 (a)放熱；(b)吸熱Fig.3 Relationship between the enthalpy of Ni Ti alloy and the treatment temperature (a)exothermic；(b)endothermic

圖4 NiTi合金相變材料的焓值與保溫時間的關系 (a)放熱；(b)吸熱Fig.4 Relationship between the enthalpy of Ni Ti alloy and the holding time (a)exothermic；(b)endothermic

馬氏體相變是無擴散型相變，原子的移動(界面的移動)決定了轉(zhuǎn)變過程中結構是否能完全轉(zhuǎn)變。相變過程中，NiTi合金為完成晶體結構轉(zhuǎn)變相應放出或吸收熱量，即為為NiTi合金的相變焓值。相變焓值的大小與晶體的轉(zhuǎn)變程度相關，轉(zhuǎn)變程度高，即合金中界面移動順利，則相應的熱焓值高。當處理溫度較低時，材料只有部分晶體發(fā)生轉(zhuǎn)變，相變不完全，因此焓值較低；當處理溫度較高時，材料結晶晶粒過于粗大且材料表面氧化嚴重，這兩個因素導致材料脆化，焓值降低。隨著保溫時間的增加，材料表面氧化也會加劇，結晶偏大，無法保證晶粒尺寸大小處于合理范圍，從而達不到較大焓值。但從圖4可見，保溫時間對NiTi合金相變材料的相變焓值的影響不大[19]。

3.2 固溶處理對路面相變材料相變溫度的影響

圖5、圖6分別為最佳固溶處理工藝下(600℃保溫15min)NiTi合金相變材料的DSC曲線。

從圖5可見，在同一保溫時間下，處理溫度越高，Mf、As、Af變大，對Ms影響不大。對比不同處理溫度后材料的相變溫度，分析認為，當處理溫度為400℃、500℃時，析出相僅分布在晶界周圍，導致晶內(nèi)成分和微觀結構的不均勻[20]，出現(xiàn)R相變，因此DSC曲線有兩個相變峰。當處理溫度達到600℃及以上時，析出相與基體不共格，對相變已經(jīng)不產(chǎn)生任何影響，無多級相變的析出物產(chǎn)生，R相變消失，奧氏體與馬氏體直接轉(zhuǎn)換，相變過程趨于穩(wěn)定，因此DSC曲線相變只有單峰。同時，固溶處理溫度為400℃、500℃后材料的相變溫度區(qū)間寬于600℃、700℃及800℃時的相變溫度區(qū)間。圖6給出了600℃下NiTi合金相變材料在不同保溫時間條件下的相變溫度。從圖可見，保溫時間對Ni Ti合金相變材料馬氏體轉(zhuǎn)變與逆轉(zhuǎn)變的Mf、Ms、As和 Af影響不大，Mf、As、Af稍有變大，其溫度區(qū)間規(guī)律相似。分析認為，處理溫度越高，晶體越粗大，逆相變過程所需驅(qū)動力變大，因此該過程需在更高溫度下進行，即As、Af升高。同樣，保溫時間太長，晶粒尺寸會偏大，同時表面氧化嚴重，導致Mf、As、Af變大，但影響不明顯。

圖5 保溫15min的NiTi合金相變材料的DSC曲線圖 (a)放熱；(b)吸熱Fig.5 DSC curves for 15min (a)exothermic；(b)endothermic

圖6 固溶處理600℃下的NiTi合金相變材料的DSC曲線圖 (a)放熱；(b)吸熱Fig.6 DSC curves for 600℃ (a)exothermic；(b)endothermic

3.3 NiTi合金摻量對調(diào)溫效果的影響

0%、5%、10%、15%和20%5種NiTi合金相變材料摻量的瀝青混合料調(diào)溫試驗結果如圖7所示。

從圖7可見，這5種NiTi合金相變材料摻量的瀝青混合料試件的中心溫度均隨著恒溫環(huán)境中時間的增加而不斷升高，前期升溫較快，中期明顯減緩，當達到環(huán)境溫度后不再升溫。但在中期，不同NiTi合金摻量的瀝青混合料試件的升溫速率減緩程度不同，摻NiTi合金相變材料的瀝青混合料試件的中心溫度比未摻量的低，且摻量越大，溫度越低，摻量為20%的對比未摻量的溫度能低4.3℃。

分析試驗結果，可以將升溫過程分成3個階段。第1階段：初始溫度～45℃，摻量與未摻量Ni Ti合金相變材料的瀝青混合料試件均以顯熱[21-22]形式吸收熱量，試件間的溫度差異很?。坏?階段：45～60℃，當溫度到達45℃后，NiTi合金開始相變，以潛熱形式吸收環(huán)境熱量并儲存于自身，此時摻NiTi合金相變材料的瀝青混合料試件以潛熱和顯熱兩種形式吸收熱量，而未摻NiTi合金相變材料的與第1階段一樣仍只以顯熱形式吸收熱量(由于傳感器位于試件中心，測溫系統(tǒng)存在感應溫度與顯示溫度的時間差，所以調(diào)溫曲線顯示的相變材料開始相變溫度有所滯后)；第3階段：60℃以后，NiTi合金相變結束，摻NiTi合金相變材料的瀝青混合料試件與未摻量的試件一樣均以顯熱吸收熱量。隨著試件溫度升高，其與環(huán)境的溫差減小，所以出現(xiàn)摻與未摻Ni Ti合金相變材料摻量的瀝青混合料試件的中心溫度均在初期升溫較快，而后期明顯減緩的情況。因此，由試驗結果可知，NiTi合金相變材料可作為路面相變材料摻到瀝青混合料中，發(fā)揮調(diào)控溫度的作用，這對緩解瀝青路面高溫車轍等溫度病害起到積極作用。

圖7 瀝青混合料的調(diào)溫曲線 (a)5種摻量調(diào)溫曲線；(b)摻5%與0%對比；(c)摻10%與0%對比；(d)摻15%與0%對比；(e)摻20%與0%對比Fig.7 Temperature control curves (a)5 kinds of temperature control curves；(b)Comparison between 5%and 0%；(c)Comparison between 10%and 0%；(d)Comparison between 15%and 0%；(e)Comparison between 20%and 0%

4 結 論

1.當保溫時間一定時，本試驗所用NiTi合金相變材料的焓值隨著處理溫度升高先增大后減小，當處理溫度一定時，隨著保溫時間增長，焓值變小，最佳固溶處理溫度為600℃，保溫時間為15min，此時相變焓值能達到26J/g。

2.試驗用Ni Ti合金相變材料馬氏體轉(zhuǎn)變與逆轉(zhuǎn)變的焓值主要受固溶處理溫度的影響，保溫時間對焓值影響不大、對相變溫度區(qū)間的影響規(guī)律相似。

3.試驗用Ni Ti合金相變材料的摻加能起到調(diào)控瀝青混合料溫度的作用，且隨著摻量越大，調(diào)控作用越明顯，同一環(huán)境溫度下，NiTi合金摻量為20%時的瀝青混合料試件能比未摻量的低4.3℃。