原子熒光光譜儀工作溫度對(duì)水體中砷含量測(cè)定的影響

劉景龍， 吳巧麗

(銅陵市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 安徽 銅陵 244000)

砷是一種富集性很強(qiáng)的有毒元素，其污染主要來(lái)自礦山、肥料、煤礦、農(nóng)藥和電池工業(yè)，致使有毒元素在環(huán)境水體和土壤中擴(kuò)散，再通過食物鏈傳遞至人體，人體長(zhǎng)期攝入會(huì)引起較嚴(yán)重的砷中毒，因此砷是水質(zhì)和土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)的必測(cè)元素。砷元素的分析主要面臨著分析濃度低、干擾因素多和有機(jī)砷的氫化物發(fā)生率不高等問題[1]，目前砷的測(cè)試方法有石墨爐原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。其中HG-AFS法具有高靈敏度、低檢出限、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，在礦物分析[4-5]、水質(zhì)監(jiān)測(cè)[6-8]、土壤分析[9-11]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。為提高AFS法測(cè)定水質(zhì)中砷含量的準(zhǔn)確性，多家實(shí)驗(yàn)室和監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)測(cè)量條件進(jìn)行了探究，例如齊素芬[12]從儀器操作角度獲得了低而穩(wěn)定的空白值，李學(xué)文等[13]也通過實(shí)驗(yàn)討論了儀器工作條件的選擇，岳宇超等[14]通過軟件設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)研究了最佳測(cè)試砷的實(shí)驗(yàn)條件。

原子熒光光譜儀除了對(duì)儀器自身的工作條件要求非常嚴(yán)格，對(duì)儀器使用的外部環(huán)境溫度同樣有較高要求，環(huán)境溫度不但影響儀器對(duì)原子熒光強(qiáng)度的穩(wěn)定檢測(cè)，而且對(duì)被測(cè)元素氫化物發(fā)生反應(yīng)過程有較為明顯的影響。目前根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21191—2007《原子熒光光譜儀》的規(guī)定，儀器的正常工作溫度應(yīng)在15～30℃，但是我國(guó)很多地區(qū)如長(zhǎng)江中下游地區(qū)的早晚溫差較大，很難保證儀器工作溫度的穩(wěn)定，導(dǎo)致在測(cè)量過程中儀器漂移，背景值波動(dòng)大，氫化物發(fā)生反應(yīng)程度發(fā)生變化，進(jìn)而造成測(cè)量的不準(zhǔn)確。本文根據(jù)AFS法測(cè)定水體中砷含量的環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 694—2014《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》，通過砷校準(zhǔn)曲線的繪制、空白樣品、自配質(zhì)控樣品、砷有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品測(cè)試等實(shí)驗(yàn)，探究了不同室溫條件下AFS法測(cè)定砷含量的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，得到了更為合適的儀器工作溫度條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

PF7原子熒光分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司研制)。工作條件為：負(fù)高壓270V，燈電流40mA，原子化器高度8mm，加熱溫度200℃，載氣流量300mL/min，屏蔽氣流量600mL/min，讀數(shù)方式為峰面積，讀數(shù)時(shí)間15s，自動(dòng)稀釋，自動(dòng)進(jìn)樣。

1.2 主要試劑

載流液：5%鹽酸(優(yōu)級(jí)純)。

還原劑：1.5g硼氫化鉀(純度95%以上)溶于100mL的0.5%氫氧化鈉溶液中。

硫脲-抗壞血酸混合溶液：稱取硫脲(分析純)和抗壞血酸(分析純)各 5g溶于100mL水中，溶解并混合均勻，臨用現(xiàn)配。

所用儀器均用50%的硝酸浸泡48h后用純水沖洗干凈。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1校準(zhǔn)曲線的繪制

采用5.0%鹽酸作載流，硼氫化鉀溶液(1.5%硼氫化鉀+0.5%氫氧化鈉)作還原劑，砷標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.00、4.00、8.00、12.0、16.0、20.0μg/L，分別在10℃、20℃、30℃的溫度條件下上機(jī)測(cè)試，得到三組校準(zhǔn)曲線方程。

1.3.2空白樣品的測(cè)定

取5mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用10%鹽酸定容至50mL比色管中。分別在10℃、20℃、30℃的溫度條件下穩(wěn)定30min以上，然后在對(duì)應(yīng)的溫度條件下，以測(cè)定校準(zhǔn)曲線時(shí)相同的測(cè)試條件，分別對(duì)空白樣品進(jìn)行11次連續(xù)測(cè)定。

1.3.3標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

對(duì)三個(gè)濃度的自配質(zhì)控樣品和水質(zhì)砷有證標(biāo)準(zhǔn)樣品200446(GSB 07-3171—2014)，在10℃、20℃、30℃的溫度條件下，采用對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性相關(guān)性和靈敏度的比較

通過對(duì)同一校準(zhǔn)系列溶液在不同溫度下測(cè)試并繪制的校準(zhǔn)曲線，來(lái)考察不同溫度下曲線的線性相關(guān)性，并為空白樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量提供對(duì)應(yīng)的測(cè)試基準(zhǔn)和曲線方程。標(biāo)準(zhǔn)溶液分別在10℃、20℃、30℃的工作溫度下，利用儀器自動(dòng)稀釋功能，測(cè)定6個(gè)濃度的校準(zhǔn)系列溶液對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度值，并繪制對(duì)應(yīng)三組校準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 不同工作溫度條件下校準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curves in different working temperatures

由圖1可知，在不同工作溫度條件下，三組校準(zhǔn)曲線均具有較高的線性相關(guān)性，符合測(cè)試對(duì)曲線線性要求，可以在對(duì)應(yīng)溫度的校準(zhǔn)曲線方程下進(jìn)行空白試驗(yàn)和樣品試驗(yàn)。在10℃、20℃、30℃條件下繪制的校準(zhǔn)曲線斜率分別為431.97、389.57和316.85，說(shuō)明儀器的工作溫度越高，獲得的校準(zhǔn)曲線方程的斜率反而越低，表明儀器測(cè)試的靈敏度越低，進(jìn)而可能影響測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。以下通過空白樣品、質(zhì)控樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定，進(jìn)一步探究不同工作溫度下的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度。

2.2 檢出限的比較

在繪制完成的校準(zhǔn)曲線基礎(chǔ)上，分別于10℃、20℃、30℃三個(gè)室溫條件下連續(xù)11次測(cè)定不同溫度下的空白樣品，計(jì)算各溫度條件下儀器的檢出限?？瞻讟悠窚y(cè)得熒光強(qiáng)度算術(shù)平均值分別為30.39、28.73和42.91，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.56、4.92和4.57(表1)；根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算出空白樣品的濃度，三個(gè)溫度下的算術(shù)平均值分別為0.0010μg/L、0.0015μg/L和0.1805μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0022、0.0033和0.0144?？梢?，溫度條件的變化會(huì)對(duì)空白樣品的測(cè)試濃度產(chǎn)生明顯的影響，即儀器的工作環(huán)境溫度影響氫化物發(fā)生反應(yīng)和霧化溫度，高的環(huán)境溫度會(huì)使得熱噪聲升高，測(cè)得空白樣品的值升高[15]。

根據(jù)GB/T 21191—2007中計(jì)算檢出限的方法，即空白溶液熒光強(qiáng)度的3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差與校準(zhǔn)曲線斜率的比值?？傻萌齻€(gè)溫度下，檢出限分別為0.02μg/L、0.04μg/L和0.04μg/L，雖然均低于HJ 694—2014中的檢出限0.3μg/L，但根據(jù)近年來(lái)的文獻(xiàn)報(bào)道[16-17]，AFS法測(cè)定砷含量在一定的線性范圍內(nèi)完全可以達(dá)到0.02μg/L?？梢妰x器工作溫度上升，造成空白樣品測(cè)試的不穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差增大，檢出限也相應(yīng)地變高，因此可以通過適當(dāng)?shù)亟档蛢x器的工作溫度來(lái)降低儀器的檢出限。

表1不同室溫條件下空白樣品的熒光強(qiáng)度

Table 1 Intensity of blank samples in different room temperature

室溫(℃)連續(xù)11次空白熒光強(qiáng)度測(cè)量值測(cè)量均值標(biāo)準(zhǔn)偏差檢出限(μg/L)1031.73 28.86 34.15 26.2830.24 30.52 31.09 30.2726.05 33.53 31.5630.392.560.022035.73 35.99 30.07 32.0432.40 25.80 27.10 22.7828.58 22.21 23.7828.734.920.043044.75 46.10 50.32 41.6142.09 41.38 36.10 43.5134.72 44.03 47.4442.914.570.04

2.3 準(zhǔn)確度和精密度的比較

利用不同工作溫度下的校準(zhǔn)曲線，通過對(duì)濃度分別為2μg/L、10μg/L、15μg/L的自配質(zhì)控樣品1#、2#和3#進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證，計(jì)算相對(duì)誤差；再用三條校準(zhǔn)曲線分別對(duì)砷水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行連續(xù)9次測(cè)試，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以驗(yàn)證其精密度。

由表2可知，三個(gè)高、中、低濃度的自配質(zhì)控樣在10℃和20℃的工作溫度下測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差明顯低于30℃的測(cè)試結(jié)果。30℃的工作溫度下，從三個(gè)濃度的測(cè)試結(jié)果來(lái)看，高濃度樣品測(cè)試結(jié)果偏高，低濃度樣品測(cè)試結(jié)果偏低，尤其是低濃度樣品誤差高達(dá)7.7%。由于30℃條件下獲得的校準(zhǔn)曲線斜率偏低，靈敏度較低，較小的熒光值波動(dòng)便會(huì)引起測(cè)試濃度較大的偏差。低濃度樣品測(cè)試時(shí)，較高的溫度使得氫化物發(fā)生反應(yīng)劇烈產(chǎn)生大量氫氣，稀釋了氬氫火焰，使得測(cè)試結(jié)果偏低[4]；而高濃度樣品測(cè)試時(shí)，充分的氫化物發(fā)生反應(yīng)使得樣品中砷元素最大限度地轉(zhuǎn)化為砷化氫，加上持續(xù)的高溫工作條件，儀器背景值的增加，從而使得測(cè)試結(jié)果偏高[18]。

由表3可知，在三次不同工作溫度下，標(biāo)準(zhǔn)樣品的9次測(cè)定均值分別為27.1μg/L、25.7μg/L和28.5μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.96%、0.86%和0.64%。雖然在不同儀器工作溫度下，樣品的測(cè)試結(jié)果均具有良好的精密度，并且在10℃和20℃室溫下，標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)9次的測(cè)定值及算術(shù)平均值均滿足標(biāo)樣認(rèn)定值的質(zhì)控范圍26.0±2.0μg/L；但是在30℃工作溫度下，連續(xù)9次測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差達(dá)到9.6%，并且超出了標(biāo)樣認(rèn)定值的合格范圍，判定為不合格?？梢钥闯觯邷囟葪l件下，儀器靈敏度下降的同時(shí)，高濃度樣品測(cè)試結(jié)果偏高。因此，儀器工作溫度對(duì)AFS法測(cè)試砷具有較大的影響，雖然在不同工作溫度條件下可以得到良好的線性、滿足要求的檢出限和良好的精密度；但是在準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)中，工作溫度過高時(shí)會(huì)引起樣品的誤差較大，甚至在標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定過程中不能獲得符合質(zhì)控范圍的結(jié)果，不能滿足準(zhǔn)確度的要求。

表2不同工作溫度條件下測(cè)定自配質(zhì)控樣品的濃度

Table 2 Concentration of QC samples at different working temperatures

室溫(℃)質(zhì)控1#(μg/L)相對(duì)誤差(%)質(zhì)控2#(μg/L)相對(duì)誤差(%)質(zhì)控3#(μg/L)相對(duì)誤差(%)102.063.010.33.015.21.3201.904.510.44.015.42.7301.857.79.633.715.85.6

表3不同工作溫度條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度

Table 3 Concentration of standard samples at different working temperatures

室溫(℃)標(biāo)準(zhǔn)樣品9次測(cè)試值(μg/L)平均值(μg/L)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)相對(duì)誤差(%)1027.4 27.1 27.1 27.5 27.027.5 27.0 26.9 26.827.1(合格)0.964.22025.9 26.0 25.9 25.8 25.625.6 25.5 25.5 25.325.7(合格)0.861.23028.4 28.5 28.8 28.6 28.728.3 28.7 28.6 28.328.5(不合格)0.649.6

3 結(jié)論

AFS儀器的工作溫度影響氫化物發(fā)生過程和儀器漂移，對(duì)砷含量測(cè)定的準(zhǔn)確性具有較大影響。在低溫條件下可以獲得更低檢出限，而適當(dāng)提高工作溫度可以使得氫化物反生反應(yīng)過程充分，被測(cè)樣品中的砷元素完全轉(zhuǎn)化為砷化氫，測(cè)試結(jié)果具有更高的穩(wěn)定性和精密度。但是，工作溫度30℃實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明儀器工作溫度過高會(huì)引起原子熒光強(qiáng)度降低，降低儀器的靈敏度，不但提高了儀器檢出限，而且容易造成較大的實(shí)驗(yàn)誤差，甚至不能滿足準(zhǔn)確度的要求。因此，在使用AFS測(cè)定水質(zhì)監(jiān)控樣品中的砷含量時(shí)，應(yīng)特別注意室內(nèi)工作溫度的變化范圍和穩(wěn)定程度，控制在10～20℃，并且最大限度地減少溫度的波動(dòng)，以保障測(cè)定的準(zhǔn)確性。