楊 陳 林燕萍 鄧智君 李永貴

1. 江西服裝學(xué)院，江西 南昌 330201；2. 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(閩江學(xué)院)，福建 福州 350108

苧麻原產(chǎn)于中國西南地區(qū)，是中國古時(shí)重要的纖維作物之一。苧麻纖維的長度長，強(qiáng)度高，吸濕透氣,排汗速度快，縮水率小，易洗快干，傳熱性好，著色能力強(qiáng)，色牢度高，同時(shí)具有良好的抑菌能力，深受人們的喜愛[1-2]。晶須是指通過人工或自然形成的單晶納米級纖維，其因完整的晶體結(jié)構(gòu)與高度的取向度而具備高強(qiáng)、高模、高伸長率及良好的磁、光、電等性能，具有廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。

目前，制備晶須的材料主要分金屬、陶瓷和高分子材料三大類，但鮮有對利用苧麻纖維制備相應(yīng)晶須的報(bào)道。本文嘗試從人們常用的苧麻纖維中提取晶須，并對其物理性能進(jìn)行研究，期望為苧麻纖維產(chǎn)品的進(jìn)一步開發(fā)提供一定的依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與試劑

苧麻纖維(實(shí)驗(yàn)室自制)；無水乙醇(液體，濰坊天德化工有限公司)；氫氧化鈉(固體，江陰市開來化工有限公司)；甲苯(液體，濟(jì)南凱駿化工有限公司)；硝酸(液體，簡陽市昊東化工有限公司)；硼砂(固體，揚(yáng)州市領(lǐng)航化工有限公司)；冰醋酸(液體，濟(jì)南卓越化工科技有限公司)；丙酮(液體，濟(jì)南凱龍化工有限公司)；溴化鉀(固體，壽光市恒利化工有限公司)；硫酸(液體，廣西德天化工循環(huán)股份有限公司)。

1.2 儀器與設(shè)備

Nicolet-is5型傅里葉變換紅外光譜儀[賽默飛世爾科技(中國)有限公司]；XRD-7000S/L型X射線衍射儀[島津企業(yè)管理(中國)有限公司]；101-4S型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(浙江紹興市蘇珀儀器有限公司)；CPA224S型萬分之一電子天平[賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司]；HC-3018型臺式高速離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)；ZEN3600型激光粒度儀[馬爾文儀器(中國)有限公司]；DJ1C-40型增力電動攪拌器(江蘇麥普龍儀器制造有限公司)；TG209F3型熱重分析儀(德國耐馳公司)。

1.3 苧麻纖維晶須的制備

1.3.1 預(yù)處理

使用蒸餾水對苧麻纖維進(jìn)行清洗，初步除去苧麻纖維表面的雜質(zhì)。將清洗后的苧麻纖維瀝去水分，再放置于80 ℃烘箱中，干燥至纖維質(zhì)量恒定。將干燥后的苧麻纖維斬成長度約4 mm的纖維段，并投置到預(yù)先混合均勻的無水乙醇/甲苯(體積比為1∶2)溶液中進(jìn)行沸煮，除去纖維表面的蠟脂等雜質(zhì)，之后進(jìn)行過濾。利用無水乙醇對過濾后的苧麻纖維進(jìn)行清洗，之后瀝去水分，并放置于80 ℃烘箱中干燥至纖維質(zhì)量恒定，待用。

1.3.2 苧麻纖維晶須的制備

配置混合溶液-1：混合溶液中氫氧化鈉的濃度為0.1 mol/L，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

稱取40.00 g預(yù)處理后的苧麻纖維，投入混合溶液-1中，然后在45 ℃恒溫水浴中充分?jǐn)嚢? h，再利用蒸餾水對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗、過濾與干燥，得到初步產(chǎn)物-1。

配置混合溶液-2：混合溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

將初步產(chǎn)物-1投置于750 mL混合溶液-2中，在28 ℃恒溫水浴中充分?jǐn)嚢?5 h，再利用蒸餾水對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗、過濾與干燥，得到初步產(chǎn)物-2。

將初步產(chǎn)物-2投置于750 mL由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的硝酸溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的醋酸(體積比為1∶10)混合均勻的溶液中，在120 ℃恒溫水浴中充分?jǐn)嚢?5 min，再利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇與蒸餾水對反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)清洗、過濾、干燥至恒重，得到苧麻纖維微晶粉末。

稱取7.16 g苧麻纖維微晶粉末，投置于26 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硫酸溶液中，在65 ℃恒溫水浴中攪拌15 min，然后加入80 mL去離子水，再放置于冰水浴中至反應(yīng)結(jié)束。利用HC-3018型臺式高速離心機(jī)，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行3次離心與3次水洗，除去殘余的硫酸。使用透析袋對濾液進(jìn)行透析處理，再經(jīng)冷凍干燥，得到苧麻纖維晶須。

1.4 測試方法

1.4.1 粒徑

將苧麻纖維晶須制成低濃度的懸浮液作為試樣，然后利用ZEN3600型激光粒度儀進(jìn)行粒徑測試。

1.4.2 紅外光譜分析

將苧麻纖維晶須與溴化鉀混合且碾磨均勻后，制成溴化鉀壓片試樣，然后利用Nicolet-is5型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.3 X射線衍射分析

取一定量的苧麻纖維和苧麻纖維晶須粉末分別作為試樣，放在玻璃樣品架上，利用XRD-7000型X射線衍射儀進(jìn)行分析。測試條件：Cu靶Kα射線，Ni波，X射線管管壓為40 kV，X射線管管流為40 mA，掃描速度為2.0°/min。依據(jù)得到的X射線衍射曲線，利用分峰法計(jì)算試樣的結(jié)晶度。試樣的取向度參照相關(guān)文獻(xiàn)[5]計(jì)算。

1.4.4 熱重分析

取一定量的苧麻纖維和苧麻纖維晶須粉末分別作為試樣，使用TG209F3型熱重分析儀進(jìn)行熱學(xué)性能測試。測試條件：氮?dú)夥諊?，溫度范圍?～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑

苧麻纖維晶須的粒徑測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 苧麻纖維晶須的粒徑測試結(jié)果

從圖1可以看出：苧麻纖維晶須的粒徑集中在81.900 0～161.170 0 nm，由此可知苧麻纖維經(jīng)硫酸水解制備的苧麻纖維晶須粒徑在納米范圍。根據(jù)文獻(xiàn)[6-7]可知，苧麻纖維晶須粒徑與硫酸對苧麻纖維的水解時(shí)間有關(guān)。由于苧麻纖維分子內(nèi)部由結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)組成，硫酸的水解作用造成苧麻纖維內(nèi)部無定形區(qū)的糖苷鍵斷裂，無定形區(qū)被水解后所剩下的單個(gè)纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)即為晶須，通過控制硫酸的濃度與水解時(shí)間可制備粒徑較小的苧麻纖維晶須。但是，苧麻纖維中含有一定量的木質(zhì)素，欲將其去除，需使用較高濃度的硫酸進(jìn)行水解，而硫酸的濃度過大或水解時(shí)間過長，都會造成苧麻纖維分子內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)受到破壞，故所制備的苧麻纖維晶須粒徑較小。

2.2 紅外光譜分析

苧麻纖維晶須的紅外光譜分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 苧麻纖維晶須的紅外光譜分析結(jié)果

由上述官能團(tuán)可知，苧麻纖維晶須屬于纖維素Ⅰ晶型結(jié)構(gòu)，同時(shí)含有少量的木質(zhì)素。

2.3 X射線衍射分析

苧麻纖維與苧麻纖維晶須的X射線衍射分析結(jié)果如表1所示。

表1 苧麻纖維與苧麻纖維晶須的X射線衍射分析結(jié)果

從表1可以看出：苧麻纖維與苧麻纖維晶須的101、101、002所對應(yīng)的特征峰2θ非常接近，說明兩者的晶型結(jié)構(gòu)相同，即苧麻纖維晶須保持纖維素Ⅰ晶型結(jié)構(gòu)[8]；苧麻纖維經(jīng)硫酸水解后，纖維分子內(nèi)部的無定形區(qū)大部分被水解，導(dǎo)致晶面間距離、晶粒尺寸與結(jié)晶度下降，故結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；苧麻纖維晶須的取向度高于苧麻纖維，表明硫酸水解有助于提高苧麻纖維大分子沿軸向排列的程度，由此可推斷苧麻纖維晶須軸向的抗拉伸能力優(yōu)于苧麻纖維。

2.4 熱重分析

苧麻纖維與苧麻纖維晶須的熱重分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 苧麻纖維與苧麻纖維晶須的熱重分析結(jié)果

從圖3可以看出：從起始溫度至300 ℃，苧麻纖維與苧麻纖維晶須的質(zhì)量損失都比較緩慢，該階段的質(zhì)量損失是由吸附的水分子蒸發(fā)引起的[8]；苧麻纖維與苧麻纖維晶須發(fā)生裂解的溫度范圍大致相同，均在300～375 ℃，該階段的質(zhì)量損失主要是由聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中無定形區(qū)的糖苷鍵裂解引起的；高于375 ℃之后的質(zhì)量損失主要是由晶體結(jié)構(gòu)裂解造成的；裂解后，苧麻纖維晶須的質(zhì)量殘存率明顯高于苧麻纖維，這是由于苧麻纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中無定形區(qū)的比例較苧麻纖維晶須低。

3 結(jié)論

通過硫酸水解苧麻纖維制備苧麻纖維晶須，并對其粒徑、紅外光譜、X射線衍射光譜及熱重分析圖譜進(jìn)行測試和分析，得到苧麻纖維晶須的粒徑集中在81.900 0～161.170 0 nm，晶型結(jié)構(gòu)屬纖維素Ⅰ；相比于苧麻纖維，苧麻纖維晶須的晶面間距、晶粒尺寸與結(jié)晶度較小，而取向度與熱學(xué)性能有所提高。本研究驗(yàn)證了利用硫酸水解苧麻纖維制備苧麻纖維晶須工藝的可行性，可為苧麻纖維晶須與其他材料復(fù)合制備功能性材料提供有益的參考。