成欣怡，張博，劉波，張姚

（四川省冶金地質(zhì)勘查局水文工程大隊， 四川成都 611730）

方解石脈是多金屬礦床中常見的脈石礦物，與多金屬成礦作用關系密切，是礦床地球化學的重要研究對象。國內(nèi)外諸多學者們從同位素、微量元素、流體包裹體、地球化學特征、礦物表面性質(zhì)及其環(huán)境地球化學應用等幾個方面對方解石礦物研究投入大量工作，形成大量有價值的成果文獻。本文從方解石的礦物學特征、微量元素、稀土元素地球化學特征、包裹體研究、礦物表面性質(zhì)及其應用等多個方面總結了方解石的現(xiàn)有研究成果。

1 方解石礦物學及其表面性質(zhì)研究

1.1 礦物表面性質(zhì)研究

礦物表面XPS譜圖包含了十分豐富的礦物表面化學信息。前人曾經(jīng)應用過XPS技術，進行研究巖溶現(xiàn)象相當發(fā)育的地區(qū)的紅土中方解石的礦物吸附機理和礦物表面化學特征認為［1］：在化學成分、礦物狀態(tài)以及結構特征等幾個方面，方解石的表面和整體之間存在明顯的差異性，方解石的礦物表面具有更加復雜的化學成分、狀態(tài)和結構特征以及分布的不均勻性。上述的非均勻性特征，就是礦物表面化學反應的重要動力學起因。紅土中的方解石礦物表面存在大量的因為表面選擇性吸附作用而導致聚集的巖礦物質(zhì)，方解石以及氧化鐵礦物等幾種地表礦物中，方解石礦物表面的這一反應就是造成相關巖溶環(huán)境中出現(xiàn)許多元素的遷移、富集或者污染等現(xiàn)象的重要機理。

圖1 方解石表面C15結合能區(qū)域的高分辨XPS圖［1］

1.2 鑒定方法與微區(qū)成份分析

方解石的礦物鑒定方法多樣，X射線衍射和電子探針(EPMA)波普分析是最常用、相對準確度較高的鑒定分析方法。X射線衍射的方法可以快速地定量分析巖石中的方解石礦物，是一種簡便可行的分析方法［2］。

另外，電子探針(EPMA)波譜可以定量地分析測試目標方解石礦物中的CaO含量［3］。

1.3 譜學特征及地質(zhì)意義

方解石礦物的譜學特征具有其獨特的地質(zhì)學意義。2005年，張展適等多名國內(nèi)學者曾經(jīng)就廣東下莊鈾礦中的方解石礦石樣品進行了電子順磁共振波譜、反射光譜等幾個方面的詳細譜學特征研究。研究結果表明：方解石礦物中的微量陽離子種類及其形成時所處的氧化-還原環(huán)境可以通過電子順磁共振波譜來進行確定；而反射光譜則揭示了不同成礦期次所形成的方解石礦物中的光譜特征是各不相同的,這就反映了它們在特征元素、含水性等諸多方面都有存在差異；同時，通過礦物譜學特征的研究還能夠定量地計算出方解石礦物在各層次光波段的色度值［4］。此外，關于方解石的研究還有方解石的膠結物特征、次生方解石的特征、熱釋光及測年法以及一些特殊成因的方解石的研究等。

1.4 成因及產(chǎn)狀

在自然界中，方解石分布廣泛是非常常見的成巖成礦礦物，與白云巖的鑒定方法區(qū)別在于方解石遇酸易溶解，它的成因類型主要有風化型、沉積型、巖漿型、熱液型、熱變質(zhì)型等幾種［5］。其中本文中涉及到的各類金屬脈石礦物中常見晶形良好的熱液型方解石，熱液溫度較低時形成冰洲石。在某些礦泉里，有方解石、文石沉積構成“石灰華”。

2 微量元素地球化學研究

2.1 稀土元素地球化學

稀土元素REE在探討礦床成礦流體來源與演化過程中廣泛應用，一般認為稀土的配分模式與熱液來源演化關系密切。對德國Tannenboden礦床和Beihilfe礦床中螢石、方解石的REE地球化學過程進行研究后，Bau等幾位國外學者指出，該地區(qū)方解石礦物為同源脈石礦物，其中的Y/Ho-La/Ho比值基本上呈現(xiàn)水平分布狀態(tài)。

湘南片區(qū)的有色金屬礦區(qū)中，方解石的稀土元素含量與含礦巖體類型之間的聯(lián)系密切，在有色多金屬礦區(qū)找礦中發(fā)揮著舉足輕重的作用。其中，花崗巖類型的礦床中，方解石一般具有相對富重稀土，稀土元素含量值較高的特征；花崗閃長巖類型的礦床中，方解石礦物中稀土含量值一般不高，且具有相對地富輕稀土的分布特征。另外，礦體由內(nèi)而外還有一個顯著的變化特征是：從礦體依次往外由近礦的結晶灰?guī)r，到逐步遠礦的正?；?guī)r中，方解石稀土元素含量水平逐漸不斷降低；并且方解石礦物中的稀土元素含量與錳含量之間呈現(xiàn)出明顯的正相關性。綜上所述，多金屬礦床中的方解石礦物內(nèi)的稀土元素含量特征，可較為有效地作為巖控礦床（尤其是在各類有色多金屬礦區(qū)）的找礦標志［6］。

圖2 寶山、銅山嶺、黃沙坪等地方解石的稀土配分曲線［7］

譬如如寶山、銅山嶺、黃沙坪等地方解石礦物中的稀土元素含量的配分曲線見圖2特征如下：

①寶山礦區(qū)、銅山嶺礦區(qū)等主要以鉛鋅礦為主的有色多金屬礦床中的方解石，以及各個礦區(qū)內(nèi)發(fā)育于地表正常石灰?guī)r內(nèi)的方解石礦物中的稀土元素配分曲線，在形態(tài)上呈現(xiàn)出顯著的右傾趨勢，且不存在Eu元素值的異常；②黃沙坪礦區(qū)內(nèi)發(fā)育于礦體內(nèi)以及近礦圍巖中的方解石礦物稀土元素配分曲線，呈現(xiàn)出稍略右傾，并且伴隨著較為顯著的Eu元素虧損的現(xiàn)象。

2.2 微量元素地球化學

2.2.1 方解石化學成份特征揭示流體演化特征

熱液成礦沉淀過程中，方解石形成于弱堿性環(huán)境，沉淀的方解石常充填于裂隙邊緣。方解石礦物對成巖流體中的各類元素存在一定選擇性：其中的Ca2+離子經(jīng)常被Zn2+、Mn2+、Fe2+等二價金屬陽離子替代，進而出現(xiàn)Zn2+、Mn2+、Fe2+離子進入方解石礦物晶格中,甚至會導致形成CaCO3和MnCO3的完全類質(zhì)同像。熱液成礦流體的活動特征一般主要受圍巖性質(zhì)和形成條件的物理、化學因素的控制，因而方解石可以揭示出流體作用是一個動態(tài)演化的過程。

2.2.2 方解石微量元素變化特征與成礦演變的關系

由雨水下滲水與熱液混合導致熱液沉淀成礦的方解石微量元素特征：Sb、As、Hg、Ag、Sr和Ba在含礦脈狀方解石中較高。Ca含量從早到晚有逐漸增高趨勢。從成礦早期、成礦晚期一直到成礦期后,錫礦山的銻礦床中發(fā)育的方解石從含礦至無礦的變化歷程就是其中Ca元素含量依次逐步降低的一個過程［8］。

2.2.3 微量元素應用實例

朱志敏等幾位國內(nèi)專家學者們曾經(jīng)對木洛稀土礦區(qū)的鄭家梁子礦段方解石微量元素地球化學進行詳細的研究并得出如下結論［9］：①方解石礦物中富集Sr(含量為428×10-6～1129×10-6，但ML-7為198×10-6)；②虧損Nb(含量僅為0.12×10-6～0.73×10-6)、虧損Zr(含量為0.8×10-6～2.6×10-6)；③其他的諸如Rb、Sc、Ba、Y、Th、Ta、Hf等元素的含量值跟中國東部地區(qū)出現(xiàn)的碳酸鹽巖中的平均值較為接近，且其中的含量水平較為穩(wěn)定。綜合礦區(qū)內(nèi)方解石礦物中的主要元素、稀土元素特征認為，木洛礦區(qū)內(nèi)發(fā)育的方解石成因類型是沉積熱液型，并且它來自同源流體結晶而成，這可能意味著礦區(qū)內(nèi)在地幔流體成礦之后，還經(jīng)歷過一次沉積熱液的流體改造活動，這一成因類型的方解石，可以用作結構如泥沙狀的氧化型成因的高品位稀土礦以及鉛鉬有色多金屬礦的找礦標志。

2.2.4 微量元素蛛網(wǎng)圖應用初探

蛛網(wǎng)圖將其它微量元素加到傳統(tǒng)的REE圖解上，是球粒隕石標準化REE圖解的擴展。它涵蓋了更多的微量元素，結果也會展示更多的峰谷值，反映出不同微量元素的行為差異。例如，LILE元素（Cs,Rb,K,Ba,Sr,Eu）的化學行為顯然不同于較活潑的HFSE元素(Y,Hf,Zr,Ti,Nb,Ta)。已有不少前人的研究中表明方解石脈中富Sr，其它微量元素的含量特征也與有色多金屬礦床成礦關系密切，因此通過方解石微量元素蛛網(wǎng)圖來研究有色多金屬礦區(qū)方解石脈與多金屬成礦間的聯(lián)系，是一個新的方向與手段。

3 流體包裹體研究

通過對構造變形期形成的流體包裹體進行研究,有助于揭示各類變形作用下的流體性質(zhì)、構造流體活動特點及特征,以進一步幫助我們更好地識別各個變形期次中的構造運動的不同性質(zhì)成因、特征現(xiàn)象及其演變過程［10］。

據(jù)前人研究顯示，與成礦流體同期形成的包裹體可以示蹤成礦流體的物質(zhì)來源、成分組成，并且在一定程度上能夠揭示礦床的形成年代，以及礦體形成時期的物理、化學條件［11］。通過對鄂爾多斯盆地中部地區(qū)的奧陶系地層中發(fā)育的方解石脈內(nèi)的亮晶方解石，進行礦物包裹體測溫與熒光分析［12］，并進行了流體勢計算，結果顯示北部高，南部次之，中部最低。因而推算出了古流體運移方向可能由南北向中心運移，這與后期的構造研究結果吻合。

4 結論

方解石脈與多金屬成礦作用關系密切。通過對比分析不同礦床礦物中方解石的地球化學特征，獲取礦床的物質(zhì)來源、成礦環(huán)境、礦床成因信息，指導找礦。微量元素地球化學作為地質(zhì)-地球化學過程的一種良好示蹤劑，在探礦找礦過程中廣泛應用于成巖成礦物源的示蹤領域。不同方解石脈的微量元素聚集和分散特征不同，但在成礦專屬性方面有一定的規(guī)律。

方解石中稀土含量及配分模式在探討礦床成礦流體來源與演化過程中廣泛應用。湘南片區(qū)的有色金屬礦區(qū)中，花崗巖類型的礦床中，方解石一般具有相對富集重稀土，稀土元素含量值較高的特征；花崗閃長巖類型的礦床中，方解石礦物中稀土含量值一般較低，且相對地富集輕稀土。另外，礦體由內(nèi)而外還有一個顯著的變化特征是：從礦體依次往外由近礦的結晶灰?guī)r，到逐步遠礦的正?；?guī)r中，方解石稀土含量逐漸不斷降低；并且方解石礦物中的稀土元素含量與錳含量之間呈現(xiàn)出明顯的正相關性。此外，隨著向礦體方向靠近，方解石礦物中的Mn和REE含量逐步增加，熱發(fā)光強度降低的特征可作為同類礦床的找礦標志。