鋁合金析出強化顆粒的微合金化調(diào)控

高一涵，劉 剛， 孫 軍

(西安交通大學(xué) 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

1 前 言

鋁合金材料作為目前最為重要的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，在航空航天、汽車船舶、機械制造以及電力傳輸?shù)葢?zhàn)略領(lǐng)域占據(jù)尤為重要的地位[1-4]。其中，時效強化型鋁合金因其優(yōu)異的綜合力學(xué)性能、抗疲勞性能、耐腐蝕性以及寬闊的性能可調(diào)控性而得到了廣泛的應(yīng)用。有報道指出，航空航天器中時效強化型鋁合金的用量可達鋁合金總用量的90%以上[4]。而隨著業(yè)界對于結(jié)構(gòu)輕量化需求的不斷高漲，新一代產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級對于鋁合金的選材標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)苛。在與復(fù)合材料等新材料進行激烈競爭的同時，鋁合金材料必須不斷向著高比強、高比模、高損傷容限和耐熱、耐蝕方向發(fā)展[2, 4]。

一般而言，傳統(tǒng)時效強化型鋁合金被歸類為以2xxx(Al-Cu)系[5-7]、6xxx(Al-Mg-Si)系[8, 9]、7xxx(Al-Zn-Mg)系[1, 2]為代表的幾大合金體系。所選擇的主合金化元素(Cu, Mg, Si, Zn等)往往遵循一定規(guī)律：在高溫均具有較大的固溶度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>1%[10])，且這一數(shù)值隨溫度降低而劇烈下降。因此，通過高溫固溶與低溫人工/自然時效處理的組合，具有該類元素的鋁合金材料往往可以獲得相對較高體積分?jǐn)?shù)(fv>1%[10, 11])的納米析出相(θ′-Al2Cu[12, 13]，η′-Zn2Mg[2]等)，通過強烈阻礙位錯運動而使合金材料出現(xiàn)明顯的時效硬化行為，呈現(xiàn)出優(yōu)異的室溫力學(xué)性能。然而，單純調(diào)整主合金化元素配比，或僅靠優(yōu)化熱處理制度往往對合金析出行為及時效響應(yīng)的調(diào)控作用極為有限。相對地，微合金化[3, 14, 15]作為鋁合金成分優(yōu)化的代表性工作，旨在通過痕量的元素添加，通過實現(xiàn)合金微觀組織優(yōu)化，進而顯著改良合金材料力學(xué)性能，因而得到學(xué)界及工業(yè)界持續(xù)重視與長足發(fā)展。近年來，國內(nèi)外在該領(lǐng)域已然進行了大量的探索，取得了一系列重要進展。但微量元素在時效強化型鋁合金中的存在形式及其微觀機制仍存在多種觀點和分歧。繼續(xù)開展此類的研究，并不斷進行相關(guān)技術(shù)和經(jīng)驗積累，并從理論上加以深化和總結(jié)，將為實際工業(yè)應(yīng)用中的微合金化設(shè)計提供堅實的理論支持與有益的參考借鑒。

本文旨在回顧近期微合金化在時效強化型鋁合金材料中的應(yīng)用與發(fā)展，針對微合金化在典型時效強化型鋁合金體系中的應(yīng)用，試圖闡明并總結(jié)微合金化機制與其關(guān)鍵設(shè)計思路。

2 微合金化元素存在形式與其作用機制

時效強化型鋁合金中，微合金化元素的選擇往往追求3類典型的基于對析出相改性的優(yōu)化效果，也對應(yīng)了3種代表性的微合金化機制：

第一類以錫(Sn)、硅(Si)、鍺(Ge)、銦(In)等元素為代表。該類微合金化元素往往具有相對主合金化元素更快的擴散速率[16, 17]，以及與主合金元素及空位均具有較高的結(jié)合能[9, 18-20]，在時效早期階段能夠快速以納米級異質(zhì)顆粒析出、作為異質(zhì)形核點，或捕獲空位與主合金元素形成復(fù)雜團簇[21-23]，進而強烈促進/加速第二相的形核和析出過程(尺寸、密度、形貌等)，顯著提升析出強化效果。

第二類則以鈧(Sc)、硅(Si)、銀(Ag)等微合金化元素為代表。其微合金化機理主要源于其在原有析出相/基體界面的偏聚行為[6, 12, 24-29]，通過引起相界面的Gibbsian界面溶質(zhì)過剩而顯著降低沉淀相與基體間的界面能[12, 25]，有效抑制析出相粗化行為。其多數(shù)具有顯著提升合金材料的抗時效軟化能力與高溫穩(wěn)定性的作用。

第三類以稀土(rare earth, RE)元素與過渡元素(transition metal，TM)為范例，包含目前研究最深入的鈧(Sc)、鉺(Er)、鋯(Zr)等元素。該類元素往往兼具多項微合金化效果，且具有獨特的共格L12型Al3X(X=RE，TM)納米析出相[1, 10, 15, 30-32]的形成能力，除了作為主合金化元素的調(diào)節(jié)者，還可提供傳統(tǒng)強化相之外的額外強化貢獻，因而尤其受到業(yè)界的重視。但該類元素普遍價格昂貴，2019年1月Mineralprices.com公布的權(quán)威數(shù)據(jù)顯示，Sc，Zr，Er單質(zhì)元素的價格約為 $3300/kg，$155/kg，$95/kg，對比Al價格僅為$1.8/kg[33]。值得指出的是，考慮到鋁合金的微合金化添加往往使用的是Al-RE中間合金，實際生產(chǎn)單位并不需要承受如此驚人的價格。

顯然，一種合金元素往往可以具有多種耦合的合金化效果，而如何合理選擇和最大化發(fā)揮微合金化元素的微合金化效果也正是廣大科研工作者所孜孜追求的目標(biāo)。

2.1 Sn/In/Sb微合金化

Sn在Al-Cu系合金中是最為典型的以異質(zhì)顆粒輔助析出相形核為主要機制的微合金化元素。痕量Sn(原子百分?jǐn)?shù)約0.01%)即可顯著提升Al-Cu合金的中θ′-Al2Cu的數(shù)量密度(圖1a和1b)，成倍提高時效硬化效果并使峰值時效提前出現(xiàn)[5, 13, 34]。早期研究認(rèn)為Sn在θ′-Al2Cu/基體界面上存在偏聚[35]。而最近的研究指出，Sn在時效早期析出的β-Sn納米顆粒極為適宜作為θ′-Al2Cu的異質(zhì)形核質(zhì)點，強烈促進θ′-Al2Cu的異質(zhì)形核作用是其主要微合金化機制[13]，見圖1c。β-Sn與θ′-Al2Cu、Al基

圖1 Sn在Al-Cu合金中的微合金化機制：(a, b)Al-1.7%Cu與Al-1.7%Cu-0.01%Sn分別在190 ℃時效30 h與3 h的TEM照片[5]；(c)為θ′-Al2Cu盤片在Sn顆粒上形核的高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)照片[13]Fig.1 The microalloying effect of Sn in the Al-Cu alloys:TEM images of Al-1.7at.%Cu(a)and Al-1.7at.%Cu-0.01at.%Sn(b)alloys, aged at 190 ℃ for 30 h and 3 h, respectively[5];(c)A representative high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) image of a θ′ platelet nucleated on a β-Sn particle[13]

體3者間存在明晰的晶體學(xué)位向關(guān)系[34]：(001)Sn//(001)α-Al//(001)θ′, [110]Sn//[100]α-Al// [100]θ′。類似的異質(zhì)形核機制也見諸于In/Sb在Al-Cu合金中的微合金化研究成果[36]。有趣的是，最近有研究結(jié)果是該形核促進關(guān)系在足夠高的時效溫度將出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，In/Sb粒子形核將落后于θ′-Al2Cu形核并依附其上[20]。其主要機制在于溫度改變了In/Sb-Cu-空位的結(jié)合關(guān)系，空位由低溫時效(<200 ℃)時被In/Sb捕獲而優(yōu)先析出In/Sb顆粒，轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷貢r效(250 ℃)時被Cu原子捕獲而導(dǎo)致θ′-Al2Cu領(lǐng)先析出。

Sn在Al-Mg-Si合金中的應(yīng)用僅見少量報道。特別地，該系合金具有獨特的“停放效應(yīng)”[8, 37, 38]，其主要體現(xiàn)在固溶-淬火后在室溫停放一定時間將損害隨后人工時效的峰值強度[22]。其微觀機制在于Si/Mg溶質(zhì)原子在室溫停放期間的團簇化行為損害了隨后的時效析出行為。Pogatscher等近期報道了僅～0.004%(原子百分?jǐn)?shù))的Sn添加即可顯著抑制Al-Mg-Si的“室溫停放效應(yīng)”[9]。三維原子探針(three-dimensional atom-probe tomography, 3D-APT)表征發(fā)現(xiàn)Sn原子并未出現(xiàn)在析出相內(nèi)部富集或相界偏聚的現(xiàn)象，而是均勻分布在基體與析出相中，見圖2。隨后的密度泛函理論(DFT)計算顯示了Sn在室溫停放期間與空位的交互作用是Sn微合金化的主導(dǎo)機制。值得指出的是，Cu的微合金化添加同樣可以使Al-Mg-Si合金在時效早期初始團簇化自由能升高[39]，但卻使β″相的形成激活能降低[40]，阻止了自然時效時的團簇化[41]而顯著削弱合金的“停放效應(yīng)”[8, 42]。因而在目前商用6xxx鋁合金中更為傾向于有一定比例的Cu添加。

圖2 添加0.2%Sn(原子百分?jǐn)?shù))的AA6061合金在室溫停放2周后在170 ℃時效12 h后的三維原子探針(three-dimensional atom-probe tomography, 3D-APT)表征結(jié)果[9]，MgSi析出相以4%(原子百分?jǐn)?shù))的Mg/Si等濃度面突出顯示Fig.2 The 3D-APT(three-dimensional atom-probe tomography) result of AA6061 alloy with 0.2at.% Sn addition artificially aged at 170 ℃for of 12 h after 2 weeks of RT storage, MgSi precipitates are indicated by 4at.% semitransparent isoconcentration surfaces of Mg and Si[9]

2.2 Si/Ge微合金化

由于作為Al-Mg-Si系和Al-Si系的主合金化元素，Si的微合金化工作主要集中在2xxx系鋁合金中。一般認(rèn)為，Si的引入可以改善Al-Cu-Mg合金的時效硬化行為[43, 44]，以此為基礎(chǔ)設(shè)計的2618鋁合金后被廣泛應(yīng)用于超音速噴氣式飛機上的蒙皮及鉚釘構(gòu)件[44]。Hutchinson等研究者[44]早期通過在Al-2.5Cu-1.5Mg(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)合金中添加<0.5%的Si觀察到了200 ℃時效時的峰值硬度提升，并發(fā)現(xiàn)在峰值時效時細小均勻分布盤板條狀的GPB區(qū)是最主要的強化相，而非傳統(tǒng)觀念認(rèn)為的S相。隨后Mitlin等[45, 46]嘗試了在Al-Cu合金中引入更高含量的Si或Si-Ge，發(fā)現(xiàn)在時效時Si(Si-Ge)顆粒優(yōu)先析出而作為形核質(zhì)點促進了θ′-Al2Cu的析出，并提高峰值硬度，具有與前文提到的Sn微合金化類似的作用。然而在實際生產(chǎn)實踐中，由于Si易與Fe，Mn等過渡金屬元素在凝固或均勻化階段形成粗大的金屬間化合物[47, 48]，如α-Al8Fe2Si、β-Al9Si2Fe2、AlCuFeSi等，因而通常被作為雜質(zhì)元素而在除Al-Si、Al-Mg-Si系以外系列的鋁合金中被嚴(yán)格控制[48, 49]。

無獨有偶，Biswas[25]等研究者通過3D-APT在W319(Al-7.38Si-1.54Cu-0.17Fe-0.35Mg-0.13Mn-0.05Zn，原子百分?jǐn)?shù)，%)合金中發(fā)現(xiàn)并表征了θ′-Al2Cu/α-Al界面上的較強烈的Si和較弱的Mg偏聚，而Zn，F(xiàn)e，Mn元素均未表現(xiàn)出類似的偏聚行為，見圖3a～3c。值得注意的是，該Si偏聚是非局域化的，其濃度隨向析出相核心延伸而遞減，亦即在Si界面偏聚之外同時出現(xiàn)了Si在θ′析出相內(nèi)部的富集。同時，θ′析出相的半共格面(semi-coherent interfaces, SCIs)相對于共格面(coherent interfaces, CIs)具有高達2～3倍的峰值Si界面濃度。圍繞相對Gibbsian界面過剩理論(relative Gibbsian interfacial excess[50])，相關(guān)的熱動力學(xué)模型被建立起來，定量表征了這種相界偏聚行為帶來了一定的α-Al/θ′界面能降低。隨后，在僅含有痕量Si(0.02～0.03%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al-Cu的合金中，GPII區(qū)以及θ′析出相的相界面上也觀察到了類似的Si偏聚，其在界面的峰值濃度甚至可多達基體中含量的～11倍，偏聚量也隨著時效溫度提高而增長[12]。相關(guān)的第一性原理計算進一步證實了該類偏聚/富集行為的熱力學(xué)穩(wěn)定性[12, 25]，并指出Si在θ′析出相中取代Cu的亞點陣位置是熱力學(xué)穩(wěn)定的。

一定程度上，Ge在鋁合金中的微合金化作用類似于Si，因其均具有較高的空位結(jié)合能[19]和擴散速率[16, 21]，均可以起到一定的促進析出的作用，并具有誘發(fā)新相形成的傾向。Ringer等發(fā)現(xiàn)[51]，痕量Ge加入Al-Cu-Mg合金中可以顯著細化θ′析出，并通過Mg-Ge的強烈交互作

圖3 代表性的一個θ′析出相的3D-APT重構(gòu)圖，20%Cu(原子百分?jǐn)?shù))等濃度面用以顯示相界(a)；共格面(b)與半共格面(c)沿與θ′/α-Al界面相對距離的Al，Cu，Mg，Si和Zn的濃度曲線，圖中垂直實線標(biāo)示界面的位置[25]Fig.3 3D-APT reconstruction of a representative θ′ precipitate, a 20at.% Cu isoconcentration surface delineates the precipitate boundary (a); Concentrations of Al, Cu, Mg, Si, and Zn as a function of distance from the coherent (b) and semicoherent (c) θ′/α-Al interfaces, the location of each interface is depicted with a vertical line[25]

用抑制S(Al2CuMg)相與σ(Al5Cu6Mg2)相的形成，同時發(fā)現(xiàn)在θ′相內(nèi)部出現(xiàn)了不尋常的富Mg-Ge的二次析出。Liao等[52]在類似的Al-Cu-Mg-Ge體系中報道了類似的富Cu-Mg-Ge的針狀納米析出，而典型的S′相的析出則被強烈抑制，時效后合金的屈服強度以及抗時效軟化能力得到了極大提升。同樣，Zheng等[21]進一步報道了Ge微合金化誘導(dǎo)了兩種典型的富Mg-Ge團簇與富Cu團簇的形成，并在隨后的時效過程中分別轉(zhuǎn)化為富Mg-Ge針狀析出與θ′-Al2Cu析出，使合金的峰值時效硬化值提高25%同時縮短了50%的峰值時效時間。

2.3 Ag微合金化

由于Ag較為昂貴的價格，單獨的Ag在Al-Cu合金中添加的研究工作往往僅在理論層面開展。Ag在Al中重要的析出形式為近球狀G.P.區(qū)[53, 54]及在慣習(xí)面{111}α-Al面上析出的盤片狀γ′(AlAg2)[55]。富Ag的G.P.區(qū)往往較為穩(wěn)定，甚至可以在170 ℃時效120 h后仍然大量存在且不轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩湎郲53]。在Al-Ag-Cu合金中，γ′往往在淬火后形成的位錯環(huán)上領(lǐng)先析出，形成獨特的橢圓環(huán)繞狀、鋸齒狀的多個析出組合(assemblies)[56]。θ′隨后依附于已存在的該結(jié)構(gòu)而析出，因而大多呈現(xiàn)相互平行的生長方向，見圖4a。高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)觀察顯示，這些θ′析出相通常具有雙原子層界面Ag原子偏聚，見圖4b，有效降低了θ′-Al2Cu/α-Al界面能。同時，這種偏聚行為往往伴隨著臨近γ′中Ag原子的消耗并引起γ′的溶解[24, 56]，見圖4c～4e。

圖4 含有θ′與γ′析出相的一個析出組合(a); HAADF-STEM照片展示了在θ′/Al 界面的雙原子層的Ag偏聚，電子束方向近<110>α-Al(b)；HAADF-STEM照片 (c)與對應(yīng)的EDX元素分布 (d, e)[24]Fig.4 Anassembly of θ′ and γ′ precipitates(a); HAADF-STEM image shows the bilayer of Ag segregation to the θ′/Al interfaces, with the electron beam close to <110>α-Al (b);A further HAADF-STEM image (c) and corresponding EDX maps(d, e) showing a γ′-θ′precipitate assembly[24]

在具有高的Cu和Mg含量比的Al-Cu系合金中，微量Ag添加往往用以促進Ω析出相。由于該析出相的析出慣習(xí)面為{111}α-Al面，恰好為FCC結(jié)構(gòu)Al基體的滑移面，因而具備優(yōu)異的強化效果[6, 57]。該類析出相具有與平衡θ′-Al2Cu相同的化學(xué)成分與典型的盤片狀形貌，與θ′-Al2Cu常常共存并存在析出競爭關(guān)系，并受到Ag含量的調(diào)控[58]，見圖5a。其形成可以追溯到時效早期{111}α-Al面上的Mg-Ag共團簇[14, 59]，見圖5c及5e。但也有最新的報道指出空位-Mg-Ag-Cu復(fù)雜團簇在淬火后立即形成，并在隨后的溶質(zhì)輸運過程中轉(zhuǎn)變?yōu)棣赶郲60]。Ω相在200 ℃附近具備優(yōu)異熱穩(wěn)定性，這強烈相關(guān)于其天然的界面Ag/Mg偏聚結(jié)構(gòu)[7]。早期研究認(rèn)為，Ω/α-Al界面上為單層Mg/Ag偏聚[59]，見圖5b，5d及5f。而Sun[61]與Kang[62]等在近期通過DFT計算與HAADF-STEM研究后提出，穩(wěn)定的Ω/α-Al界面結(jié)構(gòu)應(yīng)該是雙原子層，亦即靠近Al的最外A(I)層為Ag組成的具有六方結(jié)構(gòu)的原子層，而靠近Ω相的A(II)原子層則由Cu和Mg原子構(gòu)成，見圖6a～6c。該結(jié)果證實，界面Ag和Mg原子穩(wěn)定了Ω相與基體的界面結(jié)構(gòu)，也導(dǎo)致了Ω相在{111}α-Al慣習(xí)面上析出，與早期Reich等的報道得出了相似的結(jié)論[59]。

圖5 Al-Cu-Mg-Ag合金中的Ω與θ′析出相并存的TEM (a)與Z-襯度照片[6]，電子束方向近<110>α-Al (b)；Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag(原子百分?jǐn)?shù)，%) 在180 ℃ 時效2 min(c, e)與10 h(d, f)后的3D-APT元素分布圖和相應(yīng)的垂直于盤片面的濃度分布曲線[59]Fig.5 The representative TEM (a) and Z-contrast images (b)showing the coexistence Ω and θ′ precipitates in an Al-Cu-Mg-Ag alloy[6],the electron beam is close to <110>α-Al; 3D-APT elemental mapping of {111} platelets in Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag (at.%) alloy aged at 180 ℃ for 2 min(c)and 10 h (d)and the corresponding concentration depth profiles (e, f) calculated perpendicular to the platelets[59], respectively

圖6 Ω析出相的三維展示(a)及沿[100]Ω方向的Z-襯度圖像(b, c)[62]Fig.6 3D rendering of the atomic structure (a)and Z-contrast image of a Ω precipitate viewed along [100]Ω(b), the boxed section is magnified and shown in (c)[62]

2.4 Sc，Er微合金化及其復(fù)合微合金化

稀土元素與過渡金屬元素在鋁合金中扮演重要的微合金化角色。這類元素化學(xué)性質(zhì)活潑，在α-Al基體中往往具有較低的固溶度和擴散速率，所形成金屬間化合物具有較強的抗粗化/抗溶解能力。本節(jié)著重綜述其中以Sc，Er，Zr為代表的微合金化及其相關(guān)的復(fù)合微合金化工作。

2.4.1 Sc微合金化

Sc是鋁合金中最典型的、也是迄今為止公認(rèn)的微合金化效果最為高效的元素之一[10, 32]，極少的Sc添加即可引起鋁合金組織性能的顯著優(yōu)化。Sc在α-Al固相中的室溫固溶度極低[32, 63]，因而初生的Al3Sc顆?？梢宰鳛榫Я５漠愘|(zhì)形核質(zhì)點而顯著細化晶粒，并改善枝晶網(wǎng)胞[30]。此外，鑄錠在均勻化或熱軋階段析出的Al3Sc彌散相則能夠有效釘扎晶界，顯著提升其再結(jié)晶溫度[64]。而在時效階段析出的細小彌散、共格的次生Al3Sc納米析出相具有極高的數(shù)量密度(1023m-3)，見圖7a和7b，能強烈釘扎位錯，大大提高位錯滑移的阻力，從而引起合金強化。Sc添加入Al-Mg系等合金，可以使原本不可時效強化型鋁合金額外獲得廣義上的“時效強化能力”[65]。此外，由于Sc在α-Al基體中的擴散速率低于傳統(tǒng)主合金化元素(如Cu，Zn等)1～2個量級[16, 63]，Al3Sc析出相具有極為優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，在300 ℃持續(xù)熱暴露300 h以上均不呈現(xiàn)明顯的粗化/溶解行為[63, 66]，可以顯著提升合金材料的高溫服役性能。

圖7 典型的Al3Sc析出相的TEM[29](a) 和HRTEM[67](b) 照片F(xiàn)ig.7 Representative TEM[29](a) and HRTEM[67](b) images of Al3Sc precipitates

然而，Al3Sc析出相通常需要>300 ℃以上的時效溫度[10, 32, 63, 66]。這高于傳統(tǒng)析出強化相的析出溫度100 ℃以上，不可避免導(dǎo)致絕大部分傳統(tǒng)析出強化相與此同時發(fā)生嚴(yán)重的粗化/溶解。而單純的Al3Sc基析出相具有較低的體積分?jǐn)?shù)(fv<1%)，強化效果通常不能彌補失去大體積分?jǐn)?shù)的傳統(tǒng)時效強化相所帶來的損失(fv>2%)。由于時效溫度區(qū)間的巨大差異，Al3Sc析出相與傳統(tǒng)析出相間存在幾乎不可調(diào)和的矛盾，難以實現(xiàn)和諧共存。這也成為了Sc微合金化鋁合金不可逃避但也無可奈何的瓶頸。因此，常規(guī)的Sc微合金化思路在追求上述晶粒細化、提升再結(jié)晶抗力的基礎(chǔ)上，通常僅僅考慮使Al3Sc納米析出相作為傳統(tǒng)析出強化相(θ′-Al2Cu等)的一種補充[30, 31, 68-70]，對于提高合金強度和耐高溫能力仍顯不足。

Liu與Sun[71]等指出，在Sc微合金化的Al-Cu合金中，固溶溫度由520 ℃提升到590 ℃有助于將過剩Al3Sc彌散相重新溶入基體，使Al-Cu-Sc合金時效峰值硬度提升～30%。隨后的研究表明，固溶后基體中充足的Sc原子可以在時效早期形成Cu-Sc-空位復(fù)雜團簇[23, 27, 28]，得以促進G.P. 區(qū)形核率和θ′-Al2Cu 相的析出，大大提高了析出密度，改善合金時效硬化行為。同時，籍由3D-ATP分析手段，發(fā)現(xiàn)峰值濃度為～0.8%(原子百分?jǐn)?shù))的 Sc 原子偏聚在盤片狀θ′-Al2Cu析出相的兩側(cè)盤片面，見圖8a～8d，極大改善了在時效過程中θ′-Al2Cu的熱穩(wěn)定性，優(yōu)化了合金抗時效軟化能力。更進一步的研究表明，Sc的微合金化效果呈現(xiàn)典型的晶粒尺寸依賴性。在超細晶(ultra-fined grain，UFG)尺度下，析出動力學(xué)將極大加快，二元Al-Cu超細晶合金在室溫下停放即可晶界析出平衡θ相[72], 見圖8e。微量Sc添加則可以將快擴散的Cu原子通過Cu-Sc-空位團簇化而禁錮在晶內(nèi)，將Al-Cu合金的晶界析出行為扭轉(zhuǎn)為Al-Cu-Sc合金的晶內(nèi)θ′-Al2Cu析出，見圖8f。這進一步提升了超細晶材料的強度與位錯儲集能力，進而同步改善了延性。

2.4.2 Er微合金化

由于Sc昂貴的價格，Sc微合金化令大多數(shù)鋁合金研究人員望而卻步，相關(guān)應(yīng)用研究大多集中于極為關(guān)鍵的航空航天等戰(zhàn)略領(lǐng)域。尋求更為廉價并具有類似微合金化作用的替代Sc的微合金化元素則顯得尤為有價值。以聶祚仁院士為代表的科研團隊倡導(dǎo)使用具有類似的微合金化作用但價格尤為低廉的Er來代替Sc[73-77]，并率先研發(fā)了一系列以Er微合金化為特色的鋁合金，其強度提高20%以上，熱穩(wěn)定性提高50 ℃左右[1, 15]，使工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)新型含Er高性能鋁合金成為可能。大量研究表明[73-75, 77]，Er元素在鋁合金中微量添加亦可形成納米級Al3Er強化相。該析出相可通過進一步與Zr復(fù)合作用形成更為細小彌散且具有更高熱穩(wěn)定性Al3(ZrxEr1-x)復(fù)合析出相，大幅度提高鋁合金的強度或塑性，改善其綜合力學(xué)性能，見圖9a～9c。同時，由于Al3Er析出相與基體界面能較低，令晶界跨越該析出相變得極為困難，因而晶間Al3Er顆?？梢云鸬矫黠@抑制鋁合金再結(jié)晶的作用[73]，見圖9d。由于Er微合金化鋁合金基本能夠沿用常規(guī)商用鋁合金的鑄錠冶金工藝，因而在不增加工藝成本的同時有助于實現(xiàn)大尺寸規(guī)格材料的研制開發(fā)，降低了研制工作和成果推廣中的技術(shù)風(fēng)險和成本風(fēng)險，并在此基礎(chǔ)上成功研制了含Er鋁合金冷軋板(5E83)，同時達到了2xxx和7xxx等高強鋁合金的強韌化技術(shù)指標(biāo)以及5xxx鋁合金的耐蝕可焊性能，為工業(yè)鋁合金的發(fā)展開辟了全新的方向[1]。

圖8 Sc界面偏聚的θ′析出相的3DAP元素分布圖[27](a～d)；超細晶的Al-Cu晶界析出(e)及超細晶的Al-Cu-Sc晶內(nèi)析出(f)的代表性的TEM照片[28]Fig.8 3DAP maps showing a Sc-segregated θ′ precipitate and distribution of Al, Cu and Sc atoms in the Al-Cu-Sc alloy[27](a～d); Representative TEM images of intergranular and intragranular precipitation in UFG Al-Cu (e)and UFG Al-Cu-Sc alloys (f)[28], respectively

圖9 Al-0.04Er、Al-0.08Zr、Al-0.04Er-0.02Zr、Al-0.04Er-0.04Zr 和Al-0.04Er-0.08Zr 合金(原子百分?jǐn)?shù)，%)的維氏微硬度-時效時間曲線(時效溫度350 ℃)[74](a)；對應(yīng)的Al-0.04Er與Al-0.04Er-0.08Zr合金的TEM照片[74](b, c)；冷軋Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr-0.4Er(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)合金300 ℃退火1 h后的Al3Er晶間顆粒[73](d)Fig.9 Plot of Vickers microhardness vs. aging time at 350 ℃for Al-0.04Er, Al-0.08Zr, Al-0.04Er-0.02Zr, Al-0.04Er-0.04Zr and Al-0.04Er-0.08Zr alloys (all in at.%)[74](a); Corresponding TEM images of Al-0.4Er and Al-0.04Er-0.08Zr alloy aged at 350 ℃ for 65 h, respectively[74](b, c); The intergranular Al3Er particles in the cold-rolled Al-4.5Mg-0.7Mn-0.1Zr-0.4Er alloy (wt.%) after annealing at 300 ℃ for 1 h[73](d)

2.4.3 Sc/Zr/Er復(fù)合微合金化

Seidman和Dunand為代表的科研工作者拋棄了θ′-Al2Cu等傳統(tǒng)析出相，轉(zhuǎn)而開發(fā)了一系列基于Al3Sc基析出相為特征的耐熱鋁合金材料。通過適宜的多步或等時時效方式，成功協(xié)調(diào)了具有不同擴散速率的多種微合金化元素[10, 63, 66, 78-81]，并通過后續(xù)系統(tǒng)性的細致工作逐步確立了以Al-Sc-Zr-Er-Si合金為代表的Al-Sc基耐熱合金體系，清晰闡明了元素所扮演的角色與交互作用：① Er具有較快的擴散速率，在時效早期快速聚集為最內(nèi)層富Er核心[78, 80]，見圖10a；② Zr和Sc則具有相對較慢的擴散速率，分別成為Al3Sc基析出相的外殼和內(nèi)層核心[78, 80, 82]，見圖10b和10c；③ Si具有最快的擴散速率，通過形成空位-Sc-Si復(fù)雜團簇而提供形核質(zhì)點，加速Sc等元素的擴散的同時促進Al3Sc基析出相形核[79]，提升其數(shù)量密度與強化效果。同時，Si一般占據(jù)Al3Sc中Al的點陣位置[83]，見圖10d, 并會引起原本清晰的Er內(nèi)核和富Sc外核出現(xiàn)互混[79]，見圖10d～10f。此外，以此諸多經(jīng)驗構(gòu)建出的以核-殼結(jié)構(gòu)為特征的(Al,Si)3(Er,Sc,Zr)復(fù)雜析出相，具有更為優(yōu)異的抗粗化能力及強化效果。以該類析出相為代表的Al-Sc系鋁合金材料能輕松適應(yīng)在300 ℃以上的低應(yīng)力的蠕變環(huán)境，表現(xiàn)出了極高的組織穩(wěn)定性和蠕變抗力，并在近期將時效強化型鋁合金的服役溫度提升到了400 ℃以上[78-81]。

圖10 Al-Sc-Zr-Er-Si合金中(Al, Si)3(Er, Sc, Zr)復(fù)雜析出相的原子探針層析:(a)Er, (b)Sc, (c)Zr, (d)Si元素分布[84]；Al-0.06Sc-0.06Zr-0.02Si [79](e)和Al-0.055Sc-0.005Er-0.02Zr-0.05Si[81](原子百分?jǐn)?shù)，%)(f)合金中貫穿基體/析出相界面的濃度分布剖面圖Fig.10 Atom-probe tomographic elemental distributions of the complex (Al, Si)3(Er, Sc, Zr) in an Al-Sc-Zr-Er-Si alloy(a～d);Concentration profiles across the matrix/precipitate interface of Al-0.06Sc-0.06Zr-0.02Si (at.%)[79](e) and Al-0.055Sc-0.005Er-0.02Zr-0.05Si(at.%)[81](f)alloys, respectively

2.5 微合金化的配分和優(yōu)化

值得注意的是，同一種微合金化元素往往具有多種存在形式，也對應(yīng)了其多重的微合金化作用。這些作用之間并非相互獨立，而是相互耦合、緊密聯(lián)系的。在有限量的微合金化元素中追求更高效、更全面的微合金化效果毫無疑問是挖掘合金潛力的重要手段和必由思路[1, 3, 15]，尤為關(guān)鍵的則是實現(xiàn)微合金化元素在多重/多尺度微合金化形式之間有效的配分(partitioning)[21, 29]。然而，由于多重微合金化元素存在形式間往往極難配合，調(diào)控不當(dāng)甚至可能有微合金化效果同步下降的風(fēng)險，導(dǎo)致“魚與熊掌皆不可得”的尷尬局面。以最為典型的微合金化元素Sc為例，其兼具晶粒細化(初生Al3Sc)、抑制再結(jié)晶(Al3Sc彌散/析出相)、析出Al3Sc強化顆粒等諸多微合金化的實現(xiàn)形式。然而，單純的人工時效(artificial ageing, AA)對于Sc在可時效強化型鋁合金中的利用效率仍然不令人滿意。以Al-Cu-Sc合金為例，Sc微合金化鋁合金通常不得不采取較低的時效溫度(<250 ℃)以追求θ′-Al2Cu等傳統(tǒng)析出相的最優(yōu)析出以提供強度。而Al3Sc析出相通常難以在該溫度區(qū)間析出[32]，擴散極慢的Sc原子也僅有～3%能遷移到θ′-Al2Cu表面以抑制其粗化，多達90%以上的Sc原子被遺留在基體中形成Sc團簇或溶質(zhì)原子[67]。而采用高溫時效單純追求Al3Sc析出相則不得不放棄θ′-Al2Cu的強化效果[27]，合金強度受到不可忽視的損失。

為了探索上述問題的解決思路，作者課題組選取典型的Sc微合金化Al-Cu合金，并在近期開展了一系列工作[23, 28, 29, 67, 71]。研究發(fā)現(xiàn)，Sc不僅僅能體現(xiàn)出前述經(jīng)典的微合金化效果，同時Sc在Al3Sc彌散相、Sc固溶原子及θ′-Al2Cu/α-Al界面Sc偏聚等多種微合金化形式間的配分也同步地受到了主合金元素Cu的影響和調(diào)控。增加Cu含量可能引起了Sc固溶度的上升，這伴隨著固溶后基體中剩余Al3Sc彌散相的減少(圖11a～11c)，并顯著增強在時效階段Sc配分于θ′-Al2Cu/α-Al界面偏聚的程度(圖11d～11e)。該結(jié)果呈現(xiàn)了以往所忽視的主/微合金化元素間雙向協(xié)同的合金化效果，并基于此提出了通過利用主/微合金化元素間的交互作用來調(diào)控主/微合金化效果，進而提升合金性能的全新思路。

另一項工作[67]則基于納米第二相顆粒界面原子偏聚的微觀組織設(shè)計思想，通過在原子層級解析不同溶質(zhì)原子之間的交互作用，借助相關(guān)的熱-動力學(xué)分析，經(jīng)由精巧設(shè)計的熱處理工藝(RR)，成功實現(xiàn)了Sc原子在θ′-Al2Cu/α-Al界面偏聚量高于傳統(tǒng)AA處理的3倍(圖11f)。與此同時，通過在基體中預(yù)備穩(wěn)定的Al3Sc納米顆粒以促進θ′-Al2Cu的形核析出，使得這兩類本來不在相同時效溫度范圍內(nèi)析出的強化相顆粒以細小彌散的狀態(tài)和諧地共存。在實現(xiàn)高強度的同時保證了極高的組織穩(wěn)定性，與前人所報道的可時效強化型鋁合金及其復(fù)合材料相比，該新型Al-Cu-Sc合金實現(xiàn)了在300 ℃、相同的拉伸應(yīng)力條件下，高溫抗蠕變性能提高2～3個數(shù)量級。該組織設(shè)計思路提供了一種“量體裁衣”的設(shè)想，成功化解了傳統(tǒng)意義上在Sc微合金化應(yīng)用中無法合理配分導(dǎo)致的多重析出相難以協(xié)調(diào)配合、顧此失彼的尖銳矛盾，進而取得了令人滿意的力學(xué)性能。

圖11 Al-0.3Sc (a)與Al-2.5Cu-0.3Sc(b) (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)合金固溶后Al3Sc彌散相TEM照片及Cu含量對Al3Sc彌散相尺寸和體積分?jǐn)?shù)的影響[29] (c)；Al-1.5Cu-0.3Sc(d)、Al-2.5Cu-0.3Sc合金AA[29] (e)與RR[67](f)熱處理后貫穿θ′ 析出相的元素濃度曲線Fig.11 Representative TEM images showing the Al3Sc dispersoids in the Al-0.3Sc(a) and Al-2.5Cu-0.3Sc(b)(all in wt.%) alloys, respectively,after solution treatment[29]； The dependence of average Al3Sc dispersoid size and volume fraction on Cu content (c)[29]; The proxigram showing the concentration of Al, Cu, Si and Sc across a sectioned θ′ precipitate in Al-1.5Cu-0.3Sc alloy[29] (d), and Al-2.5Cu-0.3Sc alloys (all in wt.%) treated by AA[29](e) and RR(f) protocol[67], respectively, the insets are the corresponding APT maps

3 結(jié) 語

微合金化是目前改善合金綜合性能、挖掘合金潛力、研制新一代高性能合金材料的最重要手段之一。借由飛速發(fā)展的先進實驗探測手段與計算模擬方法的輔助，人們得以在更深層次理解微合金化機理，更科學(xué)地設(shè)計微合金化機制，更高效地調(diào)控微合金化效果。本文著重概述了3類典型的以析出相改性為基礎(chǔ)的微合金化手段，包括：作為異質(zhì)點而促進原有析出相形核；提供界面偏聚以提升熱穩(wěn)定性；析出額外的強化相以進一步改善合金強度。并對其更進一步的復(fù)合微合金化機制作了探討。隨著新一代業(yè)界對于鋁合金部件/構(gòu)件性能的愈來愈嚴(yán)苛的要求，關(guān)于鋁合金中微合金化的作用機理仍有必要進行更加深入的研究與探討，在明確其作用機制的基礎(chǔ)上，進一步優(yōu)化其微合金化效用，提供更為可靠易行的微合金化手段，為日后更高水平的微合金化鋁合金的開發(fā)研究提供更堅實的理論基礎(chǔ)及有益參考。