廖昌建，劉忠生，王海波，王 新，劉志禹，趙 磊

(中國石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

山東某石化企業(yè)裝車車間主要出廠汽油和噴氣燃料。汽油裝車油泵的最大付油能力為240 m3h，裝車排氣量約為288 m3h，裝車揮發(fā)油氣質(zhì)量濃度為100～800 gm3。噴氣燃料裝車油泵的最大付油能力為400 m3h，裝車排氣量約為480 m3h，裝車揮發(fā)油氣質(zhì)量濃度為1～60 gm3。汽油、噴氣燃料裝車排氣組成主要有N2、O2、H2O和油氣。車間裝車排氣直接排放，引起了嚴(yán)重的環(huán)境問題[1]。

《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)規(guī)定揮發(fā)性有機(jī)液體裝車、傳輸、接駁應(yīng)密閉并設(shè)置油氣處理裝置，VOCs去除效率大于等于95%(特別地區(qū)97%)。山東省《揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)第6部分：有機(jī)化工行業(yè)》(DB 372801.6—2018)規(guī)定現(xiàn)有企業(yè)到2020年1月1日起，有機(jī)廢氣排放口苯排放質(zhì)量濃度小于2 mgm3、甲苯排放質(zhì)量濃度小于5 mgm3、二甲苯排放質(zhì)量濃度小于8 mgm3、VOCs排放質(zhì)量濃度小于60 mgm3。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，以及環(huán)保稅開始征收，企業(yè)的環(huán)保壓力越來越大。因此，對汽油和噴氣燃料裝車排氣進(jìn)行回收和達(dá)標(biāo)治理是十分緊迫的。

本研究在對裝車排氣達(dá)標(biāo)治理技術(shù)對比分析的基礎(chǔ)上，主要對低溫柴油吸收-總烴均化-催化氧化技術(shù)治理汽油、噴氣燃料裝車排氣的效果及技術(shù)的環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行分析。

1 裝車排氣治理技術(shù)比選

1.1 回收法

VOCs達(dá)標(biāo)治理技術(shù)主要有回收法和破壞法?；厥辗òㄎ?、吸收、冷凝、膜分離及其組合工藝等。裝車排氣回收組合工藝主要有冷凝-吸附及冷凝-膜分離-吸附組合工藝等[2-3]。

1.1.1吸附法通過吸附劑的吸附/解吸作用實(shí)現(xiàn)油氣分離，飽和吸附劑再生方式有惰性氣熱再生和抽真空再生等。吸附法在VOCs處理上廣泛應(yīng)用。但高濃度油氣吸附放熱明顯，存在吸附床層超溫的安全隱患。同時(shí)，吸附劑廢料難處理，容易造成二次污染[4]。某公司輕油汽車裝車排氣采用冷凝-吸附法進(jìn)行達(dá)標(biāo)治理，裝車排氣油氣質(zhì)量濃度為1～30 g/m3，排氣經(jīng)三級冷凝至-75 ℃，不凝氣進(jìn)吸附/解吸系統(tǒng)進(jìn)一步處理，裝車排氣VOCs去除效率大于97%，非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于120 mg/m3，但大于60 mg/m3，凈化氣滿足GB 31570—2015排放要求[5]，但需要進(jìn)一步對工藝進(jìn)行優(yōu)化，以滿足日益嚴(yán)格的山東省地方排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.1.2吸收法通過吸收劑吸收溶解油氣組分達(dá)到回收、分離油氣的目的[6]。吸收法適用于大、中、小氣量和復(fù)雜組分處理，在高濃度有機(jī)廢氣處理和含硫化合物油氣回收上應(yīng)用廣泛。但吸收劑吸收過程受氣液相平衡限制，難以獲得非常高的VOCs去除率和非常低的凈化氣VOCs排放濃度。2005年，山東某煉化企業(yè)汽油火車裝車采用常溫柴油吸收，裝車油氣量為600 m3/h，柴油吸收裝置年運(yùn)行電耗為37 048 kW·h/a，循環(huán)水用量為36 500 t/a，裝置運(yùn)行能耗為242.44 MJ/h，油氣回收率為83%[7]。為提高油氣吸收效果，可降低油氣吸收溫度、提高吸收壓力等。某煉油廠采用低溫柴油吸收工藝處理汽油裝車排氣，裝車油氣量為300 m3/h，吸收溫度為0～15 ℃，吸收壓力為0.1 MPa，裝置運(yùn)行功率為60 kW，循環(huán)水消耗量為36 m3/h，儀表風(fēng)用量約為10 m3/h，裝置運(yùn)行能耗為652.08 MJ/h，油氣回收率達(dá)到95%[8]。

1.1.3冷凝法冷凝法是利用物質(zhì)在不同溫度下具有不同的飽和蒸氣壓使廢氣中各組分得以分離的方法。冷凝法需要定期停車進(jìn)行除霜作業(yè)，系統(tǒng)間歇操作故障率高[4，9]。某煉化企業(yè)汽油、苯等油品汽車裝車排氣采用了冷凝-吸附法治理，裝車排氣量為400 m3/h，排氣冷凝至-110 ℃，裝置運(yùn)行功率為80 kW，冷凝系統(tǒng)的操作能耗約為1 003.2 MJ/h[10]。冷凝法能耗大、投資成本和運(yùn)行費(fèi)用高。

1.1.4膜分離法在膜兩側(cè)壓力差的作用下，利用膜對各油氣分子的透過能力不同以實(shí)現(xiàn)油氣富集與分離。膜分離法具有過程連續(xù)、安全性好、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)[6]。經(jīng)過膜組件的凈化氣濃度隨進(jìn)氣濃度波動而變化，膜分離法主要適用于苯類裝載作業(yè)中等濃度揮發(fā)油氣的處理，一般與其他處理方法組合使用。湖南某石化企業(yè)采用冷凝-膜分離-吸附組合工藝處理汽油、苯類等油品汽車裝車排氣，排氣兩級冷凝至-35 ℃，裝車排氣量為300 m3/h，汽車裝車排氣凈化效果見表1[11]。由表1可知，凈化氣滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)，但凈化氣中非甲烷總烴和苯濃度不滿足日益嚴(yán)格的山東省地方排放標(biāo)準(zhǔn)第Ⅱ時(shí)段排放要求。

表1 冷凝-膜分離-吸附法處理裝車排氣的去除效果

1.2 破壞法

廢氣處理破壞法主要包括直接焚燒、催化氧化、蓄熱氧化等，直接焚燒和蓄熱氧化系統(tǒng)的燃燒器一般適合于連續(xù)操作過程，連續(xù)操作有利于廢氣處理裝置安全、穩(wěn)定運(yùn)行和達(dá)標(biāo)排放。油品鶴管裝車過程主要是間歇式操作，裝車排氣破壞法治理一般選擇催化氧化法或排氣進(jìn)附近鍋爐配風(fēng)系統(tǒng)燃燒處理。采用催化氧化法時(shí)，裝車前為了實(shí)現(xiàn)催化氧化系統(tǒng)快速、便捷升溫，加熱器一般采用電加熱器。裝車排氣回收及破壞組合工藝主要有冷凝-吸附-催化氧化、吸附-催化氧化及低溫柴油吸收-催化氧化組合工藝[12-13]。山東某煉化企業(yè)汽油和噴氣燃料裝車排氣采用低溫柴油吸收-催化氧化工藝處理后，凈化氣非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于20 mgm3，苯、甲苯、二甲苯濃度均低于檢出限，凈化氣滿足國家及山東省地方排放標(biāo)準(zhǔn)[14]。

1.3 裝車排氣治理技術(shù)選擇

吸附-真空再生油氣回收方法的一次投資和運(yùn)行成本最低，冷凝法的一次投資和運(yùn)行成本較高，吸附法和膜分離法對處理濃度波動大、濃度高的裝車排氣的適用性較吸收法差[15-16]。低溫柴油吸收法采用常二線、常三線、催化裂化柴油等粗柴油作為吸收劑，用后的吸收油回?zé)?，吸收過程無二次污染、無安全隱患，但該法對吸收劑具有一定的依賴性。低溫柴油吸收法裝置運(yùn)行能耗一般是相同處理規(guī)模的冷凝法(-110 ℃)運(yùn)行能耗的0.60～0.85倍。因此，在滿足裝車排氣達(dá)標(biāo)排放的前提下，從治理裝置運(yùn)行的可靠性、系統(tǒng)運(yùn)行的安全性、裝置開停工操作的便捷性以及組合治理工藝的經(jīng)濟(jì)性等方面綜合考慮，山東某石化企業(yè)汽油、噴氣燃料裝車排氣治理采用低溫柴油吸收-總烴均化-催化氧化工藝進(jìn)行處理，高濃度的汽油裝車油氣經(jīng)低溫柴油吸收后，與噴氣燃料裝車油氣混合進(jìn)總烴均化-催化氧化工藝進(jìn)行達(dá)標(biāo)治理。

2 裝車排氣深度凈化治理技術(shù)

2.1 裝車排氣收集及引氣

山東某石化企業(yè)汽油、噴氣燃料裝車采用小鶴管液下裝車，槽車口與鶴管之間通過壓緊式油氣密閉設(shè)施實(shí)現(xiàn)油氣密閉收集。各槽車裝車排氣通過密閉設(shè)施收集至油氣收集總管，所收集油氣由引氣設(shè)備引至油氣處理系統(tǒng)中進(jìn)行處理。汽油裝車排氣通過液環(huán)真空泵引氣，噴氣燃料裝車排氣通過防爆風(fēng)機(jī)引氣。

為了避免引氣導(dǎo)致槽車內(nèi)負(fù)壓過大而增大油品自然蒸發(fā)量，在每支鶴管油氣收集管線上均設(shè)有壓力控制閥組，油氣總管上設(shè)置油氣流量調(diào)節(jié)閥組，引氣過程設(shè)置總管引氣總量、支管引氣壓力與油品裝車量關(guān)聯(lián)自動控制程序。通過油品裝車量與引氣總量之間的關(guān)聯(lián)，自動控制油氣收集總管的引氣量為油品裝車量的1.0～1.2倍，再經(jīng)過各個(gè)鶴位的壓力自動控制各槽車口排氣壓力，以實(shí)現(xiàn)槽車裝車排氣微負(fù)壓自動收集及引氣。

2.2 裝車排氣治理工藝

汽油、噴氣燃料裝車排氣治理工藝流程示意見圖1。汽油裝車排氣首先通過液環(huán)真空泵引氣增壓至0.2 MPa，增壓氣體進(jìn)入低溫柴油吸收塔中與低溫吸收柴油逆流傳質(zhì)、傳熱，大部分VOCs組分在吸收塔內(nèi)被吸收。影響VOCs組分吸收的因素主要有吸收油性質(zhì)、吸收塔填料高度、操作液氣比、吸收溫度、油氣組成及吸收壓力等[17]。其中，吸收油性質(zhì)、吸收溫度及油氣組成是影響油氣去除率的主要因素。吸收油采用常二線粗柴油，柴油的凝點(diǎn)為0 ℃，餾程為160～300 ℃。在采用常二線粗柴油吸收油氣的條件下，油氣吸收效果隨吸收溫度降低而變好，當(dāng)吸收溫度在高于吸收柴油凝點(diǎn)5～15 ℃時(shí)，油氣吸收效果最佳。吸收柴油通過制冷機(jī)制冷到8～15 ℃在吸收塔內(nèi)吸收油氣，吸收油氣后的柴油泵送至加氫裝置處理。

汽油裝車排氣經(jīng)低溫柴油吸收后，與噴氣燃料裝車排氣混合至總烴均化-催化氧化工藝深度凈化。低溫柴油吸收尾氣與噴氣燃料裝車排氣在總烴均化罐內(nèi)混合、均化，總烴均化罐通過均化劑吸附解吸作用，均化油氣濃度，減緩油氣波動對催化氧化反應(yīng)的影響。氣體再通過催化風(fēng)機(jī)引氣，依次流經(jīng)過濾器、氣體換熱器、氣體加熱器，使廢氣進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器的溫度達(dá)到250～350 ℃。有機(jī)物在反應(yīng)器中氧化生成H2O和CO2，并釋放出大量的反應(yīng)熱，凈化氣體經(jīng)過氣體換熱器回收熱量后由排氣筒排放，凈化氣排放溫度為80～160 ℃。當(dāng)均化罐出口有機(jī)物質(zhì)量濃度高于6 000 mgm3時(shí)，通過催化風(fēng)機(jī)引空氣稀釋均化罐出口有機(jī)廢氣，控制進(jìn)入反應(yīng)器中廢氣總烴質(zhì)量濃度為3 000～6 000 mgm3，以避免反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)物劇烈氧化放熱引起反應(yīng)床層飛溫；當(dāng)均化罐出口有機(jī)物質(zhì)量濃度低于3 000 mgm3時(shí)，氣體加熱器自動調(diào)頻運(yùn)行，對廢氣進(jìn)行加熱，維持床層反應(yīng)溫度。

圖1 裝車排氣治理工藝流程示意

2.3 裝車排氣治理裝置

山東某石化企業(yè)裝車車間汽油油氣低溫柴油吸收單元于2013年5月建成，總烴均化-催化氧化單元于2017年6月建成。低溫柴油吸收單元油氣處理規(guī)模為300 m3h，總烴均化-催化氧化單元廢氣處理規(guī)模為5 000 m3h。

廢氣處理裝置中關(guān)鍵設(shè)備主要有1臺制冷機(jī)、1臺吸收塔、1臺液環(huán)真空泵、2臺油泵(一用一備)、1臺總烴均化罐、2臺催化風(fēng)機(jī)(一用一備)、1臺氣體換熱器、1臺氣體加熱器及1臺催化氧化反應(yīng)器等。制冷機(jī)采用進(jìn)口螺桿壓縮機(jī)，壓縮機(jī)制冷工質(zhì)采用R22，壓縮機(jī)內(nèi)潤滑油與制冷工質(zhì)一起循環(huán)，制冷機(jī)的蒸發(fā)器和冷凝器均為板式換熱器。吸收塔為填料塔，填料高度為5 m，塔內(nèi)有除霧器、柴油分布器及吸收填料，塔內(nèi)壓降小于700 Pa。液環(huán)真空泵工作液采用柴油，真空泵工作溫度小于60 ℃，工作壓力為0.2 MPa。油泵為離心泵，油泵將塔內(nèi)吸收油氣后的富吸收油送至加氫裝置?？偀N均化罐內(nèi)設(shè)有吸附床層，床層高度為4 m，床層壓降小于500 Pa，吸附劑為高效專用活性炭。催化風(fēng)機(jī)為高壓離心風(fēng)機(jī)，風(fēng)機(jī)全壓為7 000 Pa。氣體換熱器為不銹鋼板式換熱器，加熱器為電加熱器，加熱器的功率為81 kW。催化氧化反應(yīng)器為方形反應(yīng)器，反應(yīng)器尺寸為1 000 mm(長)×1 000 mm(寬)×800 mm(高)，反應(yīng)器的進(jìn)出口設(shè)置有氣體導(dǎo)流板、分布板及催化劑支撐格柵。催化劑采用蜂窩狀Pt、Pd貴金屬催化劑，按體積空速為5 000～20 000 h-1裝填。

3 裝車排氣凈化效果

3.1 低溫柴油吸收空白試驗(yàn)

汽油裝車排氣采用常二線粗柴油為吸收油，吸收油中輕組分含量是影響低溫柴油吸收裝車排氣效果的主要因素之一。采用液環(huán)真空泵引空氣在吸收塔內(nèi)吹脫逆流的常溫柴油，在真空泵引氣量為150～300 m3h、粗柴油流量為10～15 m3h的條件下，吹脫出常二線粗柴油中的輕組分質(zhì)量濃度為1 163.7～1 856.6 mgm3。

3.2 低溫柴油吸收效果

汽油裝車排氣經(jīng)液環(huán)真空泵引氣至低溫吸收塔內(nèi)凈化，吸收塔內(nèi)吸收油用量為15～20 m3h、吸收溫度為8～15 ℃、吸收壓力為0.2 MPa，油氣吸收效果見表2。表2中編號1～11號為槽車裝車液位50%～75%時(shí)吸收塔進(jìn)出口總烴采樣分析結(jié)果，編號12～15號為槽車裝車液位25%～50%時(shí)吸收塔進(jìn)出口總烴采樣分析結(jié)果。由表2可知，裝車排氣經(jīng)低溫吸收后，吸收塔出口排氣中總烴質(zhì)量濃度小于20 gm3，總烴去除率為92.3%～98.6%。為了實(shí)測汽油裝車油氣回收量，在吸收油進(jìn)出低溫柴油吸收單元界區(qū)設(shè)置了渦街質(zhì)量流量計(jì)。在裝車176 min過程中，汽油油氣回收量為392 kg，其中，油氣回收量與出廠汽油量的比為0.74‰。因此，按山東某石化企業(yè)裝車車間年出廠400 kta汽油計(jì)，可回收汽油油氣量約為296 ta。

表2 低溫柴油吸收效果

3.3 總烴濃度均化效果

2018年3月30日，對總烴均化罐進(jìn)出口總烴濃度每間隔半小時(shí)采樣分析一次，分析結(jié)果見圖2。圖2中8：00到12：00為汽油裝車時(shí)采樣分析結(jié)果，12：30到14：30為噴氣燃料裝車時(shí)采樣分析結(jié)果，15：00到18：30為噴氣燃料裝車停止后空氣空白試驗(yàn)采樣分析結(jié)果。由圖2可知：在均化劑吸附作用下，當(dāng)均化罐進(jìn)口總烴質(zhì)量濃度逐漸增至11 054 mg/m3時(shí)，均化罐出口總烴質(zhì)量濃度變化滯后且相對減緩，最大增至7 953 mg/m3，滯后時(shí)間約為1 h；當(dāng)均化罐進(jìn)口總烴濃度逐漸降低時(shí)，均化罐出口總烴濃度滯后約1 h后也逐漸降低；當(dāng)空氣空白試驗(yàn)時(shí)，通過引空氣吹掃噴氣燃料裝車排氣收集管道，吹掃氣直接進(jìn)入總烴均化罐，均化罐進(jìn)口濃度逐漸降低，在均化劑的常溫解吸作用下，總烴均化罐出口總烴濃度高于進(jìn)口總烴濃度，且均化罐出口總烴質(zhì)量濃度小于4 000 mg/m3。

圖2 總烴濃度均化效果◆—均化罐進(jìn)口； ■—均化罐出口

3.4 催化氧化凈化效果

3.4.1低溫柴油吸收尾氣凈化效果汽油裝車排氣經(jīng)低溫柴油吸收后，進(jìn)入總烴均化-催化氧化單元凈化。尾氣總烴和苯系物凈化效果分別見表3和表4。由表3和表4可以看出：在反應(yīng)溫度為250～350 ℃、體積空速為5 000～20 000 h-1的條件下，當(dāng)催化氧化反應(yīng)器進(jìn)口總烴質(zhì)量濃度由1 759 mg/m3增至5 982 mg/m3時(shí)，反應(yīng)器出口總烴質(zhì)量濃度由8.6 mg/m3增至19.0 mg/m3；反應(yīng)器出口苯、甲苯、二甲苯及乙苯排放濃度低于儀器最低檢出限，廢氣中有機(jī)物被氧化生成H2O和CO2。

表3 低溫柴油吸收尾氣總烴凈化效果

表4 低溫柴油吸收尾氣中苯系物凈化效果

注：“—”表示未檢出。表6同。

3.4.2噴氣燃料裝車排氣凈化效果噴氣燃料裝車排氣直接進(jìn)總烴均化-催化氧化單元處理。噴氣燃料裝車排氣總烴和苯系物凈化效果分別見表5和表6。由表5和表6可以看出：在反應(yīng)溫度為250～350 ℃、體積空速為5 000～20 000 h-1的條件下，當(dāng)催化氧化反應(yīng)器進(jìn)口總烴質(zhì)量濃度為1 219～3 924 mg/m3時(shí)，反應(yīng)器出口總烴質(zhì)量濃度為2.4～8.2 mg/m3；反應(yīng)器出口苯、甲苯、二甲苯及乙苯排放濃度低于儀器最低檢出限。

表5 噴氣燃料裝車排氣總烴凈化效果

表6 噴氣燃料裝車排氣中苯系物凈化效果

3.5 凈化氣在線監(jiān)測

為了實(shí)時(shí)監(jiān)測裝車排氣治理裝置的凈化效果，汽油、噴氣燃料裝車排氣治理裝置的凈化氣排氣筒上設(shè)有非甲烷總烴在線監(jiān)測儀。凈化氣中的非甲烷總烴排放濃度見圖3。由圖3可知，凈化氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于10 mg/m3。

圖3 凈化氣中非甲烷總烴濃度在線監(jiān)測結(jié)果

4 環(huán)保及經(jīng)濟(jì)效益分析

4.1 減少環(huán)保稅

2018年1月1日起施行《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法》。裝車排氣中主要涉及的納稅污染物為苯、甲苯及二甲苯。根據(jù)污染物排放征稅辦法，山東省VOCs每千克污染當(dāng)量收費(fèi)1.2 元。按汽油、噴氣燃料裝車排氣量計(jì)，環(huán)保稅計(jì)算結(jié)果見表7，裝車排氣采用低溫柴油吸收-總烴均化-催化氧化工藝治理后，企業(yè)每年可減少環(huán)保稅17.5萬元。

表7 環(huán)保稅計(jì)算結(jié)果

4.2 油氣回收效益

山東某石化企業(yè)裝車車間年出廠汽油約為400 kt/a、噴氣燃料約為1 000 kt/a，車間年裝車時(shí)間約為2 668 h，裝置年回收油氣量約296 t，回收的油氣主要為汽油組分，回收油價(jià)格按6 000元/t計(jì)，可增收177.6萬元/a。

4.3 裝置運(yùn)行成本

廢氣治理裝置運(yùn)行過程中主要消耗循環(huán)水、儀表風(fēng)、電。裝置中循環(huán)水主要用于制冷壓縮機(jī)等冷卻，平均用量為36 m3/h。儀表風(fēng)主要用于裝置內(nèi)儀表控制閥，平均用量為15 m3/h。裝置平均運(yùn)行功率為85 kW。廢氣治理裝置的實(shí)際運(yùn)行能耗約為894.52 MJ/h，運(yùn)行費(fèi)用約為44.5萬元/a。

4.4 裝置投資回收期

裝車排氣達(dá)標(biāo)排放后，如將減少的環(huán)保稅作為企業(yè)環(huán)保效益考慮，同時(shí)考慮裝置運(yùn)行成本及催化劑更換費(fèi)用，該廢氣治理裝置的投資回收期約為5年，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和明顯的環(huán)保效益。

5 結(jié) 論

(1)在對裝車排氣達(dá)標(biāo)治理技術(shù)對比分析的基礎(chǔ)上，山東某石化企業(yè)汽油、噴氣燃料裝車排氣選用了低溫柴油吸收-總烴均化-催化氧化工藝達(dá)標(biāo)治理。其中，汽油裝車排氣經(jīng)低溫柴油吸收回收油氣后，再與噴氣燃料裝車排氣一起進(jìn)總烴均化-催化氧化單元深度凈化。

(2)治理裝置工藝操作條件為：吸收油流量15～20 m3/h、吸收溫度8～15 ℃、吸收壓力0.2 MPa、催化氧化反應(yīng)溫度250～350 ℃及體積空速5 000～20 000 h-1，此條件下凈化排放氣中非甲烷總烴排放質(zhì)量濃度小于20 mg/m3，苯、甲苯、二甲苯排放濃度低于儀器最低檢出限，凈化氣污染物排放濃度滿足國家及地方標(biāo)準(zhǔn)排放要求。

(3)治理裝置可使企業(yè)減少交納環(huán)保稅17.5萬元/a，可回收汽油油氣296 t/a，為企業(yè)增收177.6萬元/a，廢氣治理裝置年運(yùn)行成本約為44.5萬元/a。同時(shí)考慮裝置運(yùn)行成本及催化劑更換費(fèi)用的情況下，治理裝置的投資回收期約為5年，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和明顯的環(huán)保效益。