紅外分光光度法測定水中油類新舊標(biāo)準(zhǔn)方法的比較

唐兆軍，何吉明，俸 強(qiáng)，陳雨艷

(四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站，成都 610000)

1 前 言

油類物質(zhì)主要包括石油類和動(dòng)植物油類，其排入水體后會(huì)對水生動(dòng)植物產(chǎn)生嚴(yán)重的影響和損害[1]。目前，我國有7個(gè)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和36個(gè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)對石油類或動(dòng)植物油類濃度限值進(jìn)行了規(guī)定。作為我國當(dāng)前環(huán)保行業(yè)測定水中油類的標(biāo)準(zhǔn)方法之一，紅外分光光度法因其操作簡單、靈敏度高、定性定量準(zhǔn)確、不受油品限制等特點(diǎn)[2]，在我國環(huán)境監(jiān)測實(shí)際工作中得到了全面普遍使用。

然而，自1996年我國頒布該方法第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)——GB/T 16488-1996(以下簡稱1996版標(biāo)準(zhǔn))[3]以來，該標(biāo)準(zhǔn)方法在使用過程中仍存在方法檢出限、樣品前處理、試劑處理?xiàng)l件、非分散紅外法適用性、萃取劑四氯化碳為禁用破壞臭氧層物質(zhì)(ODS)等方面問題[4]。因此，原環(huán)保部連續(xù)兩次對該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂完善，先后發(fā)布了HJ 637-2012(以下簡稱2012版標(biāo)準(zhǔn))和最新版標(biāo)準(zhǔn)HJ 637 - 2018(以下簡稱2018版標(biāo)準(zhǔn))，最新標(biāo)準(zhǔn)已于2019年1月1日正式實(shí)施?，F(xiàn)就該標(biāo)準(zhǔn)方法2012版標(biāo)準(zhǔn)與2018版標(biāo)準(zhǔn)之間的變化和區(qū)別差異進(jìn)行全面系統(tǒng)分析比較，并對標(biāo)準(zhǔn)方法制修訂過程中存在的樣品前處理方法、萃取劑保存與檢驗(yàn)、是否使用標(biāo)準(zhǔn)曲線對結(jié)果進(jìn)行再次校正等易混淆問題進(jìn)行分析探討，提出相應(yīng)對策與建議，為今后國家對該標(biāo)準(zhǔn)方法的修訂完善提供技術(shù)參考。

2 新舊標(biāo)準(zhǔn)方法比對

2.1 調(diào)整了適用范圍

該方法2012版標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水，并針對環(huán)境水體和污水分別規(guī)定了不同的采樣體積和檢出限，見表1。由于 2018版標(biāo)準(zhǔn)選用四氯乙烯替代即將禁用的四氯化碳作為萃取劑，使得修訂后該方法的檢出限偏高(0.06mg/L)，不能滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ～Ⅲ類水質(zhì)限值(0.05mg/L)的監(jiān)測要求，于是將其適用范圍縮減為只適用于工業(yè)廢水和生活污水[5]。對于地表水、地下水以及海水中石油類的測定方法，目前改選用紫外分光光度法(HJ 970-2018)。

表1 新舊標(biāo)準(zhǔn)適用范圍對照Tab.1 Comparison of application scope between new and old standards

注：+表示適用，-表示不適用。

2.2 明確了術(shù)語定義

在實(shí)際環(huán)境中油類是一種成分十分復(fù)雜的混合物，其物理、化學(xué)性質(zhì)具有明顯的復(fù)雜性和多變性。2012版標(biāo)準(zhǔn)將動(dòng)植物油名稱修改為動(dòng)植物油類，使得定義表述更加全面準(zhǔn)確、科學(xué)合理；同時(shí)增加了總油的定義：總油(total oil)是指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，能夠被四氯化碳萃取且在波數(shù)為2 930cm-1、2 960cm-1、3 030cm-1全部或部分譜帶處有特征吸收的物質(zhì)，主要包括石油類和動(dòng)植物油類[6]。2018版標(biāo)準(zhǔn)在2012版標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，將萃取劑四氯化碳改為四氯乙烯，進(jìn)一步明確了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件即為pH≤2的條件，并刪除了“當(dāng)萃取物中含有非動(dòng)植物油的極性物質(zhì)時(shí)，應(yīng)在測試報(bào)告中加以說明”的補(bǔ)充規(guī)定。

2.3 調(diào)整了試劑材料與儀器設(shè)備要求

2.3.1 修改了萃取劑要求

2012版標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定采用四氯化碳作為萃取劑，并對四氯化碳的純度檢驗(yàn)提出了要求，見表2。但是四氯化碳是破壞臭氧層的物質(zhì)(ODS)之一，也是《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》附件B第二類受控物質(zhì)[7]。為加快推進(jìn)我國履行國際公約進(jìn)程，按時(shí)實(shí)現(xiàn)我國自2019年1月1日起全面禁止實(shí)驗(yàn)室用途使用四氯化碳的承諾， 2018版標(biāo)準(zhǔn)中明確提出了采用四氯乙烯替代四氯化碳作為萃取劑。

表2 新舊標(biāo)準(zhǔn)萃取劑要求對比Tab.2 Comparison of extractant requirements between new and old standards

2.3.2 調(diào)整了無水硫酸鈉和硅酸鎂處理?xiàng)l件

為進(jìn)一步使硅酸鎂試劑中含有的有機(jī)物揮發(fā)完全，降低試劑本身帶來的系統(tǒng)誤差影響，2012版標(biāo)準(zhǔn)修改了無水硫酸鈉和硅酸鎂的處理?xiàng)l件，將前述兩種試劑的加熱溫度提高了并延長了加熱時(shí)間，見表3。2018版標(biāo)準(zhǔn)延續(xù)了該規(guī)定要求，并作了部分補(bǔ)充規(guī)定。

表3 新舊標(biāo)準(zhǔn)對無水硫酸鈉和硅酸鎂處理?xiàng)l件比較Tab.3 Comparison of treatment conditions between anhydrous sodium sulphate and magnesium silicate by new and old standards

2.3.3 添加了標(biāo)準(zhǔn)試劑規(guī)定要求

石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置方法有兩種[8]：一是取正十六烷、異辛烷、苯，按65∶25∶10比例(V/V)配置；二是取正十六烷、姥鮫烷(2,6,10,14-四甲基十五烷)、甲苯，按5∶3∶1比例(V/V)配置。2012版標(biāo)準(zhǔn)對上述標(biāo)準(zhǔn)試劑純度均規(guī)定為光譜純，標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度均為1 000mg/L，對石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液可以直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。而2018版標(biāo)準(zhǔn)修改了標(biāo)準(zhǔn)試劑純度要求，均規(guī)定為色譜純，提高了標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度均為10 000mg/L，采取逐級稀釋的方式配置標(biāo)準(zhǔn)使用液，增加了貯備液冷藏避光保存條件要求及時(shí)限，取消了通過購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式。2018版標(biāo)準(zhǔn)作此修改主要原因?yàn)槿軇┧穆纫蚁┓€(wěn)定性差，易光解，需要提高貯備液濃度，降低試劑變化帶來的系統(tǒng)誤差。

2.3.4 完善了儀器設(shè)備規(guī)定

鑒于2018版標(biāo)準(zhǔn)適用范圍只針對污水，采樣體積只需500mL即可，于是較2012版標(biāo)準(zhǔn)，刪除了1 000mL采樣瓶規(guī)格，采樣瓶明確為廣口瓶，瓶體顏色不作統(tǒng)一要求；測試儀器增加紅外測油儀類型，掃描范圍只明確為2 930cm-1、2 960cm-1、3 030cm-1三個(gè)波數(shù)段，刪除了1cm型號的配套比色皿；刪除了玻璃砂芯型漏斗，以普通玻璃漏斗替代；增加了25mL、50mL兩種型號的比色管。

2.4 修改了樣品采集保存及前處理方法

2.4.1 樣品采集與保存方法對比

2018版標(biāo)準(zhǔn)將采樣體積統(tǒng)一修改為500mL；考慮到濃鹽酸具有強(qiáng)揮發(fā)性，對操作人員健康有害，將保存劑濃鹽酸修改為(1+1)鹽酸溶液；將保存冷藏溫度由2～5℃調(diào)整為0～4℃，刪除了 “連同表層水一并采集”的規(guī)定，統(tǒng)一采集水面至30cm處柱狀水樣(不含表層水油膜)。但是，由于現(xiàn)行2018版標(biāo)準(zhǔn)主要適用于污水，加之石油類為廢水總量控制項(xiàng)目，建議在2018版標(biāo)準(zhǔn)引用文件中增加《水污染物排放總量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 92-2002 )，填補(bǔ)廢水中油類采樣位置“應(yīng)在測流堰跌水處或巴歇爾槽出水處，且在水面至水面下5～30cm處，或使排水形成水躍，采集混勻水樣”的技術(shù)規(guī)定。

2.4.2 萃取與吸附處理方法比較

紅外分光光度法測定水中油類產(chǎn)生主要誤差在試樣萃取與吸附處理環(huán)節(jié)。現(xiàn)行2018版標(biāo)準(zhǔn)與2012版標(biāo)準(zhǔn)相比較，最主要的變化在于恢復(fù)了瓶外漏斗脫水方式和萃取后進(jìn)行定容的規(guī)定，同時(shí)縮短了萃取振蕩時(shí)間，取消了無水硫酸鈉用量和吸附振蕩轉(zhuǎn)速要求，見表4。2018版標(biāo)準(zhǔn)之所以再次恢復(fù)萃取后進(jìn)行定容操作，主要原因?yàn)檩腿┰谒芯哂腥芙庑曰虮凰袘腋∥镂蕉稚⒃谒嘀校沟幂腿p失，萃取劑回收量減少，油類萃取物變相地被濃縮，導(dǎo)致油類分析結(jié)果偏高?？紤]到無水硫酸鈉兼具有脫水干燥、破乳化作用，且四氯乙烯具有揮發(fā)性和毒性對人體健康有害，建議油類萃取物脫水在封閉磨口錐形瓶內(nèi)進(jìn)行。

表4 新舊標(biāo)準(zhǔn)中萃取與吸附方法比較Tab.4 Comparison between extraction and adsorption methods in new and old standards

2.5 調(diào)整了校正系數(shù)檢驗(yàn)方法

2018版標(biāo)準(zhǔn)在2012版標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上，簡化了檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點(diǎn)數(shù)量，要求每批樣品根據(jù)所需濃度確定，并規(guī)定每季度至少測定3個(gè)檢驗(yàn)校正系數(shù)濃度點(diǎn)。前述兩個(gè)版本均采取測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差作為判定校正系數(shù)是否合格依據(jù)，即測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差在±10%以內(nèi)。

2.6 增加結(jié)果空白扣除規(guī)定

2012版標(biāo)準(zhǔn)均規(guī)定了進(jìn)行空白試驗(yàn)，但未要求在結(jié)果計(jì)算公式中扣除空白值。2018版標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了采用實(shí)驗(yàn)用水加鹽酸溶液酸化至pH≤2，按照試樣的制備步驟制備空白試樣，并按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算，在結(jié)果中扣除空白樣濃度值,并規(guī)定空白值應(yīng)低于方法測定下限(0.24mg/L),較2012版標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定低于方法檢出限的要求更寬松。

(1)

式中：ρ表示樣品中油類或石油類的濃度，mg/L；ρ0表示空白樣品中油類或石油類的濃度，mg/L；X表示與CH2基團(tuán)中C—H鍵吸光度相對應(yīng)的系數(shù)，mg/L/吸光度；Y表示與CH3基團(tuán)中C—H鍵吸光度相對應(yīng)的系數(shù)，mg/L/吸光度；Z表示與芳香環(huán)中C—H鍵吸光度相對應(yīng)的系數(shù)，mg/L/吸光度；F表示脂肪烴對芳香烴影響的校正因子，即正十六烷在2 930 cm-1與3 030 cm-1處的吸光度之比；A2930、A2960、A3030表示各對應(yīng)波數(shù)下測得的吸光度；V0表示萃取溶劑的體積，mL;Vw表示樣品體積，mL；D表示萃取液稀釋倍數(shù)。

2.7 補(bǔ)充了其他事項(xiàng)規(guī)定

由于四氯乙烯穩(wěn)定性差，易光解，部分市售的四氯乙烯中會(huì)加入醇類、酚類等有機(jī)物質(zhì)作為保存劑，2018版標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定四氯乙烯須避光保存，且使用前必須進(jìn)行品質(zhì)檢驗(yàn)和判定，合格后方可使用。同時(shí)，為了減少因不同批次試劑差異而帶來的系統(tǒng)誤差，該標(biāo)準(zhǔn)增加了同一批樣品測定所使用的四氯乙烯應(yīng)來自同一瓶或?qū)Χ嗥炕旌暇鶆蚝笫褂玫囊?guī)定。鑒于四氯乙烯實(shí)驗(yàn)廢液被已列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016年版)中HW45含有機(jī)鹵化物廢物，屬于危險(xiǎn)廢物，2018版標(biāo)準(zhǔn)增加了對其按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理的規(guī)定。

3 新標(biāo)準(zhǔn)中問題的探討

3.1 樣品前處理問題

紅外分光光度法測定水中油類的主要誤差產(chǎn)生于樣品前處理過程。樣品前處理誤差來源主要有三方面：一是樣品從采樣瓶轉(zhuǎn)移至分液漏斗過程中，占相當(dāng)大部分油類物質(zhì)被吸附在采樣瓶壁上，油類物質(zhì)轉(zhuǎn)移不完全，即使多次用萃取劑清洗也不完全，從而造成油類損失，使分析結(jié)果偏低。二是在萃取過程中，由于萃取劑在水中具有一定溶解性、被水中懸浮物吸附、自身揮發(fā)損失等原因[9]，會(huì)導(dǎo)致萃取完后萃取液回收體積低于原加入體積[10]。該類誤差2018版標(biāo)準(zhǔn)已采取萃取后定容的方式予以控制。三是在脫水和吸附過程中，由于無水硫酸鈉和硅酸鎂的試劑污染或前處理不充分等原因帶來的誤差，主要針對低濃度油類水樣，影響相當(dāng)明顯。筆者建議加大對水中油類樣品前處理方法研究，盡量使整個(gè)操作在密閉環(huán)境進(jìn)行，同時(shí)整合一種集樣品采集、萃取、脫水和吸附于一體的裝置，減少各環(huán)節(jié)的操作誤差。

3.2 萃取劑保存與檢驗(yàn)問題

鑒于四氯乙烯具有符合“蒙特利爾公約”、價(jià)格低廉、沒有碳?xì)滏I、紅外透光度好等優(yōu)點(diǎn)，2018版標(biāo)準(zhǔn)將萃取劑由四氯化碳替換為四氯乙烯。目前國際上采用四氯乙烯作為萃取劑的方法標(biāo)準(zhǔn)只有英國能源研究所頒布的IP426-1998[11]。但是，四氯乙烯的化學(xué)穩(wěn)定性不夠理想，并且其純度越高反而越不穩(wěn)定，容易酸化產(chǎn)生游離酸等，同時(shí)部分市售試劑廠商在生產(chǎn)過程中加入了醇類、酚類等作為穩(wěn)定劑[12]，反而增加了空白四氯乙烯的雜質(zhì)干擾，進(jìn)一步增加了萃取劑提純難度。因此，2018版標(biāo)準(zhǔn)對四氯乙烯的保存明確提出了必須封裝于棕色玻璃瓶，冷藏避光保存，并在使用前嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)中5.3條款規(guī)定進(jìn)行品質(zhì)檢驗(yàn)。若發(fā)現(xiàn)四氯乙烯在使用過程中聞起來有酸味或品質(zhì)檢驗(yàn)不合格，可以采取依次經(jīng)過活性炭柱、硅酸鎂柱、回流裝置的提純方式進(jìn)行處理，再次進(jìn)行品質(zhì)檢驗(yàn)，直至檢驗(yàn)合格。筆者建議在方法標(biāo)準(zhǔn)正式文本中增加合格的四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)譜圖[13]，以方便配合測試人員更直觀地進(jìn)行檢驗(yàn)對比。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正的使用誤區(qū)

原環(huán)境保護(hù)部于2017年12月21日發(fā)布了《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測定 紅外分光光度法 (征求意見稿)》及其編制說明(以下簡稱《征求意見稿》編制說明)[14]，在該《征求意見稿》編制說明中對結(jié)果計(jì)算方式明確提出了標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法，即以校正系數(shù)法計(jì)算的結(jié)果響應(yīng)值(mg/L)為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)系列濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并按照公式(2)對經(jīng)X、Y、Z、F校正系數(shù)計(jì)算的結(jié)果再次進(jìn)行修正(a表示標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；b表示標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；其他符號同公式(1))。

(2)

實(shí)際上，該種結(jié)果計(jì)算方式是欠妥的。理由為標(biāo)準(zhǔn)曲線使用的標(biāo)準(zhǔn)油品(正十六烷、異辛烷、苯或正十六烷、姥鮫烷、甲苯)不能完全代表實(shí)際環(huán)境樣品中的油品，無法使用標(biāo)準(zhǔn)油制作標(biāo)準(zhǔn)曲線用來校正不同的油品[15]。公式(2)中強(qiáng)制將3個(gè)儀器響應(yīng)值(A2930、A2960、A3030)經(jīng)校正系數(shù)法計(jì)算轉(zhuǎn)換為計(jì)算綜合響應(yīng)值(mg/L)，顯得臃述多余。加之，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)際上只需一個(gè)儀器響應(yīng)值，如何選擇哪一個(gè)響應(yīng)值進(jìn)行線性回歸，理論上需要根據(jù)實(shí)際樣品中油品種類確定，然而實(shí)際樣品中的油類種類是未知的，無法選取一種全面的標(biāo)準(zhǔn)油品能夠代表環(huán)境樣品中的油類。考慮到該結(jié)果計(jì)算方法的局限性，2018版標(biāo)準(zhǔn)正式文本將該標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法予以刪除，仍只采取校正系數(shù)法對結(jié)果進(jìn)行校正計(jì)算。

4 結(jié) 語

通過對紅外分光光度法測定水中油類標(biāo)準(zhǔn)方法的2012年版標(biāo)準(zhǔn)與2018版標(biāo)準(zhǔn)之間的區(qū)別進(jìn)行全面、系統(tǒng)地分析比較，并針對標(biāo)準(zhǔn)制修訂過程中存在的樣品前處理、萃取劑保存與檢驗(yàn)、是否采取標(biāo)準(zhǔn)曲線再次校正等易混淆的問題進(jìn)行探討并提出對策、建議，對國家今后對該標(biāo)準(zhǔn)方法的修訂完善起到技術(shù)參考作用。