紡織用醋酸長絲的熱學性能分析

侯兵兵，張弘康，周兆懿

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紡織用醋酸長絲的熱學性能分析

侯兵兵，張弘康，周兆懿

（上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院，上海 200040）

采用差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀(TGA) 分析測試醋酸長絲的熱學性能，并依據熱降解動力學原理，通過Friedman法和Kissinger法對醋酸長絲的熱降解動力學進行分析。研究表明，醋酸長絲的玻璃化轉變溫度為185.8℃，熔融溫度為221.4℃，隨著升溫速率的增加，醋酸長絲初始分解溫度增加，最大失重速率顯著增大且其對應降解溫度升高。此外，Friedman法測得醋酸長絲熱降解活化能為181.25KJ/mol，與Kissinger法基本一致。

醋酸長絲；熱學性能；熱降解動力學；活化能

醋酸纖維（[C6H7O2(OCOCH3)x(OH)3-x]n（n聚合度=200-400），是僅次于粘膠纖維的再生纖維素纖維，是世界上開發(fā)最早且達到商業(yè)化的一種人造纖維[1-2]。它是由纖維素漿粕在濃硫酸作催化劑與醋酐和醋酸反應生成纖維素醋酸酯，然后通過干法紡絲工藝制得。通常，根據醋酸纖維素上的羥基（-OH）被乙?；?-COCH3)的取代程度，分為三醋酸纖維(CTA)和二醋酸纖維(CDA)，習慣上二醋酸纖維稱為醋酸纖維[3]。

醋酸纖維的用途很廣[1,3,4]，二醋酸纖維多用于紡織、生物醫(yī)用材料、卷煙行業(yè)、靜電紡納米纖維制品及塑料制品等領域；三醋酸纖維多用于照相片基、熔融紡絲、液晶顯示屏起偏振片保護膜、涂料、電影膠片以及絕緣薄膜隔膜等行業(yè)。相比來說，二醋酸纖維的性能較好，用其制作的服裝非常受世界知名服裝設計師的青睞[5]。一方面是因為具有的非晶態(tài)開孔結構，可以將水分排出體外，因而穿著更加滑爽，透氣；另一方面是因為具有光澤優(yōu)雅，染色牢度強，懸垂性好，無靜電吸附，尺寸穩(wěn)定性等特點。

醋酸纖維包括長絲、絲束和短纖維，技術含量和附加值較高，織物具有真絲般的光澤和手感，始終占據著高端服裝面料、襯里和服飾領域的重要位置。紡織用醋酸長絲（CAF）屬高端衣著用纖維，而醋酸纖維的熱穩(wěn)定性關系到其加工生產及應用。由于醋酸纖維大分子鏈間共價鍵的強度有限，隨著溫度升高，各種鍵吸收的能量增加，當鍵能超過離解能時，醋酸纖維開始降解，從而導致纖維大分子鏈段發(fā)生斷裂，相對分子質量減少，使用性能變差。而且纖維的熱穩(wěn)定性直接影響紡絲和服用性能，因而研究醋酸纖維的熱穩(wěn)定性，對合理制定紡紗、織造和染色工藝，提高成品品質有一定的指導意義。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：醋酸長絲 75D/30f（由紹興喜能紡織科技有限公司提供）。

實驗器材：TGA4000型熱重分析儀，鉑金埃爾默儀器（上海）有限公司；DSC4000型差示掃描量熱儀，鉑金埃爾默儀器（上海）有限公司。

1.2 測試方法與表征

1.2.1 熱學性能測試

將醋酸長絲剪成粉末狀制樣，采用DSC 4000型差示掃描量熱儀，測試條件：N2，流速20ml/min，掃描范圍0-250℃，升溫速率10℃/min。

將醋酸長絲剪成粉末狀制樣（纖維長度<5mm），采用TGA-4000型熱重分析儀，測試條件：N2，流速20ml/min，掃描范圍30℃-600℃，升溫速率分別為5、10、20和30℃/min。

1.2.2 熱降解動力學表征方法

一般來說，可以通過熱降解動力學求得的動力學參數（如：活化能E，指前因子A）來表征聚合物材料的熱降解和熱穩(wěn)定性，常用的求解熱降解動力學的方法有[6]：Friedman法、Kissinger法、Flymn-Wall-Ozawa法和Freedman-Carroll法等。

由Arrhenius方程可知，k與反應溫度T之間的關系滿足

式（2）中，A為指前因子，s-1；E為表觀活化能，KJ/mol；R為摩爾氣體常數（R=8.314J/mol*K）。

其中式（3）中，T0為起始分解溫度（K），β為恒定升溫速率（K·min-1）。

由方程（1），（2），（3）得：

依據方程（4）并結合TG曲線，通過不同的數學方法可以得到E、A和f（α）等參數。本文主要采用Kissinger法和Friedman法求解的熱降解動力學參數表征醋酸長絲降解的難易程度，一般來說，表觀活化能E越高，纖維材料在高溫條件下的熱穩(wěn)定性越好。

Friedman法[7]：Friedman 法是指在一定失重率下，不同升溫速率下DTG曲線中所得到的不同失重率來計算活化能 E。Friedman方程為：

Kissinger法[8]：Kissinger 法是指在不同溫度下，通過DTG曲線熱降解速率最大處的溫度Tpk來計算活化能E。Kissinger方程為：

2 結果與討論

2.1 醋酸長絲的熱分析

2.1.1 DSC分析

圖1是醋酸長絲在0-250℃下的DSC曲線圖，其中在75℃左右出現了吸熱峰，這主要是由于纖維中水分和表面殘留的油劑蒸發(fā)所致，當溫度逐漸升高至180℃后，DSC曲線開始偏離基線，高聚物非晶區(qū)開始解凍，大分子鏈中的基團或原子在平衡位置開始振動，分子運動活躍，纖維處于玻璃態(tài)。根據圖1可知，醋酸長絲的玻璃化轉變溫度為185.8℃，熔融溫度為221.4℃，熔融焓為28.7768J/g。一般來說，熔融焓與纖維的結晶度有一定關聯[9]，結晶程度越高，物質由晶相轉變?yōu)橐合嗨枘芰吭蕉啵w維在熔融過程中的熔融焓越大，熱穩(wěn)定性越好。

圖1 醋酸長絲的DSC曲線

圖2 不同升溫速率下醋酸長絲的TG曲線

2.1.2 熱重（TG）分析

TG分析是指測量樣品在程序控制溫度下質量隨溫度變化的一種熱分析技術，一般用作研究分析材料的組分和熱穩(wěn)定性[10]。圖2和圖3是不同升溫速率醋酸纖維長絲的TG和DTG曲線譜圖。

由圖2和圖3可知，以10K/min升溫速率為例，醋酸長絲的TG曲線僅有一個熱降解階段，對應DTG中峰的位置，溫度區(qū)間在350-450℃。此時醋酸長絲在高溫下快速分解，纖維質量明顯減少，在400℃后纖維基本完成降解并釋放大量熱能，直至剩余炭化殘渣。

圖3 不同升溫速率下醋酸長絲的DTG曲線

圖4 不同失重率下醋酸長絲的ln(da/dt)—1/T曲線

表1 不同失重率下醋酸長絲的活化能

圖5 醋酸長絲熱降解的ln(β/ Tmk)—1/ Tmk曲線

表2 Kissinger法計算得到醋酸長絲的熱降解動力學參數

2.2 醋酸長絲的熱降解動力學分析

2.2.1 Friedman法

依據Friedman法推導的方程式（5），以ln(da/dt)—1/T作圖，如圖4所示，由不同直線的斜率可求得不同轉化率下的活化能E，其結果見表1所示。

由表1可知，醋酸長絲熱降解過程中的平均活化能Eave為181.25KJ/mol。而且，不同失重率下，醋酸長絲的活化能不同，隨著失重率增加，熱降解活化能整體呈現下降趨勢，這是由于熱降解速率大于熱降解產物經由熔體擴散的速率，熱降解過程主要受擴散控制，從而導致熱降解動力學參數增加[11]。此外，張強等[12]通過Ozawa法求得棉的熱降解平均活化能為198.3KJ/mol，這表明醋酸長絲的熱穩(wěn)定性能與棉較為接近。

2.2.2 Kissinger法

依據Kissinger法推導的方程式（6），以ln(β/ Tmk)—1/ Tmk作圖，如圖5所示，由直線斜率可求得熱降解率最大時的活化能E，其結果見表2所示。

由表2可知，醋酸長絲熱降解速率最大時的活化能為178.72KJ/mol，這與Friedman法的計算結果基本一致。由此可見，Kissinger法計算更為方便快捷，可較快計算出活化能的大小，應用較為廣泛，但是它只能表示最大降解速率時的活化能，精確度較差，活化能E值的誤差性大，一定程度上很難反映試樣熱降解過程[13]。

3 結 論

（1）DSC測試結果表明：醋酸長絲的玻璃化轉變溫度為185.8℃，熔融溫度為221.4℃。通過熱重分析可知，醋酸纖長絲的熱降解溫度范圍在350-450℃，失重率保持在86%左右。而且，隨著升溫速率的增加，醋酸長絲初始分解溫度增加，最大失重速率顯著增大且其對應降解溫度升高。

（２）采用Friedman法得到的醋酸長絲熱降解活化能為181.25KJ/mol。此外，采用Kissinger法得到的結果與Friedman法基本吻合。

（３）綜合考慮，紡織用醋酸長絲的熱穩(wěn)定性較好，對相關產品開發(fā)，提高成品質量有一定指導意義。

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Thermal Properties Analysis of Cellulose Acetate Filaments for Textiles

HOU Bing-bing, ZHANG Hong-kang, ZHOU Zhao-yi

(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 200040, China)

The thermal properties of cellulose acetate filaments were tested by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analyzer (TGA). According to the principle of thermal degradation kinetics, the thermal degradation kinetics of cellulose acetate filaments was analyzed by Friedman method and Kissinger method. The results showed that the glass transition temperature of cellulose acetate filaments was 185.8 °C, and the melting temperature was 221.4 °C. With the increase of heating rate, the initial decomposition temperature of cellulose acetate filaments increases, the maximum weight loss rate increases significantly and the corresponding degradation temperature increases. In addition, the Friedman method measured the thermal degradation activation energy of cellulose acetate filaments to be 181.25 KJ/mol, which is basically consistent with the Kissinger method.

Cellulose acetate filaments（CAF）; Thermal properties; Thermal degradation kinetics; Activation energy

侯兵兵（1991-），男，助理工程師，碩士，研究方向：紡織品開發(fā)與檢測.

TQ102.511

A

2095－414X(2019)02－0016－04