萬(wàn)家明，曹 杏，崔 莉

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氯仿混合溶劑對(duì)聚乳酸薄膜性能的影響

萬(wàn)家明，曹 杏，崔 莉*

（武漢紡織大學(xué) 生物質(zhì)纖維及生態(tài)染整湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

在聚乳酸（PLA）良溶劑氯仿中分別添加不良溶劑乙醇、丙酮及非溶劑己烷，配成系列混合溶劑，將PLA溶于系列氯仿混合溶劑中，通過(guò)溶劑澆鑄法制備PLA膜，研究氯仿混合溶劑對(duì)PLA膜性能的影響。結(jié)果表明，PLA溶于各種混合溶劑制備出來(lái)的PLA膜具有不同的結(jié)晶度，PLA溶于氯仿/己烷混合溶劑所鑄造的膜結(jié)晶度（47.5%）略高于PLA溶于氯仿/丙酮的膜結(jié)晶度（44.2%）和氯仿/丙酮所鑄造的膜的結(jié)晶度（43.5%），明顯高于PLA溶于純氯仿的膜結(jié)晶度（24.8%）。力學(xué)性能測(cè)試表明，PLA溶于氯仿/己烷、氯仿/丙酮、氯仿/乙醇與溶于純氯仿相比斷裂拉伸強(qiáng)度得提高了，斷裂伸長(zhǎng)率減小了。光學(xué)性能表明，PLA溶于氯仿/乙醇混合溶劑所鑄造的膜亮度最高，PLA溶于各種混合溶劑的膜泛紅和泛黃程度幾乎相同，膜的顏色差異小。

聚乳酸；混合溶劑；結(jié)晶度

1 前言

聚乳酸（PLA）是由玉米，甜菜和甘蔗等含淀粉作物制成的一種可再生，可堆肥和生物相容性聚合物，作為生物材料已被廣泛研究和應(yīng)用[1]，它已被用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的傷口閉合，假體植入物，骨外科[2]，在新技術(shù)和大規(guī)模生產(chǎn)的幫助下，PLA正在用于其他商品領(lǐng)域，如包裝、紡織品和復(fù)合材料。但是，它在包裝行業(yè)的應(yīng)用[3]，有一定的局限性。斷裂變形小，高模量，親水性和低耐熱性限制了其用于剛性熱成型包裝[1]。溶劑澆鑄法已應(yīng)用于生物聚合物薄膜的制備，這項(xiàng)技術(shù)涉及溶解、鑄造和干燥。已知PLA高度溶于溶劑如二氯甲烷、苯、氯仿和乙酸乙酯中[4,5]。每種溶劑都會(huì)影響薄膜性能。例如，氯仿引起聚合物更大的鏈移動(dòng)性，乙酸乙酯由于其緩慢的蒸發(fā)速率，導(dǎo)致膜的粗糙表面。PLA在甲苯、丙酮、乙腈、甲醇和乙酸乙酯等溶劑中的溶解度較低。用這類(lèi)溶劑澆鑄的PLA膜表現(xiàn)出疏水性和表面分離[6]。PLA結(jié)晶是基于分子內(nèi)相互作用而不是分子間相互作用。PLA在氯仿中溶解形成溶液導(dǎo)致分子的無(wú)規(guī)構(gòu)象，由于PLA和溶劑之間的強(qiáng)相互作用，當(dāng)PLA溶解在氯仿中時(shí)發(fā)生均相結(jié)晶。當(dāng)PLA溶解在不良溶劑中時(shí)，膜表面上存在溶脹和構(gòu)象變化，當(dāng)用氯仿和乙醇混合處理PLA時(shí)，增加了膜的結(jié)晶度?；谝郧暗难芯浚@而易見(jiàn)的是，溶劑可以通過(guò)改變結(jié)晶度來(lái)改變PLA膜的性質(zhì)。該研究的主要目的是選用溶劑混合物來(lái)制備PLA薄膜，并研究溶劑對(duì)薄膜性能的影響，如薄膜結(jié)晶度，機(jī)械性能，光學(xué)性能和熱性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

聚乳酸（PLA）牌號(hào)為REVODE 190，分子量為2.1×105g/mol，熔點(diǎn)178 ℃，（浙江海正生物材料有限公司）；氯仿，乙醇，丙酮，己烷（以上試劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)中所采用的主要儀器有FA 2004型電子天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司），85-2型恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），H-S2型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（江蘇省金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠），204 F1 Phoenix型差示掃描量熱儀（德國(guó)耐馳公司），CTM 2100型微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（協(xié)強(qiáng)儀器制造（上海）有限公司），Color Eye 7000A Data color測(cè)色儀（廣州理寶實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)儀器有限公司）。

2.3 PLA膜的制備

（1）將PLA樹(shù)脂在60℃的干燥箱中預(yù)處理48h以降低使用前的水分含量。

（2）配備混合溶劑，分別按照氯仿/乙醇、氯仿/丙酮、氯仿/己烷體積比15:1配成混合溶劑。

（3）將利用干燥后的PLA與混合溶劑，在室溫下配備濃度為6%的PLA溶液，用恒溫磁力攪拌器攪拌2h。

（4）將攪拌好的PLA溶液澆鑄在玻璃板上，并在25℃下蒸發(fā)，制得薄膜后從玻璃板上小心剝離。將PLA溶于氯仿/己烷混合溶劑所鑄造的膜記為PLA-CH，PLA溶于氯仿/丙酮烷混合溶劑所鑄造的膜記為PLA-CA，PLA溶于氯仿/乙醇混合溶劑所鑄造的膜記為PLA-CE，PLA溶于純氯仿溶劑所鑄造的膜記為PLA-C。

2.4 PLA膜的分析與性能測(cè)試

2.4.1 溶度參數(shù)分析

在二元互溶體系中，判斷互溶溶劑對(duì)某聚合物的溶解度，可比較聚合物的溶度參數(shù)δp與兩個(gè)互溶溶劑的δm值，δp與δm的值越接近，則說(shuō)明此互溶溶劑對(duì)聚合物的溶解度越好。PLA的溶度參數(shù)為20.3(J/cm3)1/2[7]并按照式（1）計(jì)算混合溶劑的溶度參數(shù)值。

δm=δ1Φ1+δ2Φ2（1）

式（1）中：δ1，δ2分別為兩種互溶溶劑的溶度參數(shù)值，Φ1，Φ2分別為兩種互溶溶劑的體積分?jǐn)?shù)。

2.4.2 熱性能

用差式掃描量熱儀分析PLA薄膜的熱性質(zhì)。使用密封在鋁盤(pán)中的約5mg樣品，在氮?dú)夥罩袕?5℃到250℃以10℃min-1的速率進(jìn)行升溫。運(yùn)用如下結(jié)晶度的計(jì)算公式（2）求得PLA膜的結(jié)晶度c。

c(%)=(?m-?c)/?（2）

式（2）中?m是PLA膜測(cè)試出的熔融焓，?c是樣品冷結(jié)晶時(shí)的焓值，?是PLA100%結(jié)晶時(shí)的熔融峰面積為106J/g[8]。

2.4.3 光學(xué)性能

用Data color測(cè)色儀測(cè)量PLA膜的L，a，b值，分別為亮度（L），發(fā)紅（a）和發(fā)黃（b），一個(gè)樣品測(cè)量三次并求其平均值。

2.4.4 機(jī)械性能

使用微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)量PLA膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。樣品規(guī)格為10cm×1cm，拉伸部分的最初間隔為7cm，以60mm/min的速度拉伸，測(cè)量五次并求平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 混合溶劑的溶度參數(shù)

PLA的良溶劑與不良溶劑共混的氯仿/乙醇，氯仿/丙酮混合溶劑，良溶劑與非溶劑己烷共混的氯仿/己烷混合溶劑的溶度參數(shù)與PLA的溶度參數(shù)列于表1。從表1中可見(jiàn)，氯仿/乙醇與PLA的溶度參數(shù)最為接近，對(duì)PLA的溶解性最好，氯仿，氯仿/丙酮，氯仿/己烷的溶度參數(shù)與PLA的溶度參數(shù)值相差也在δp±1的范圍內(nèi)。

表1 混合溶劑與PLA溶度參數(shù)

3.2 混合溶劑對(duì)PLA膜結(jié)晶性能的影響

從圖1可知，PLA溶于氯仿及其混合溶劑并澆鑄成膜后，PLA-CH吸熱焓最大，PLA-C，吸熱焓最小，PLA-CE與PLA-CA的相差不大。從圖2可知，PLA-CH結(jié)晶度最大，而PLA-CE與PLA-CA結(jié)晶度接近。PLA膜在形成的過(guò)程中是緩慢形成結(jié)晶的過(guò)程。結(jié)晶的形成在溶液達(dá)到一定的濃度時(shí)發(fā)生，即結(jié)晶的臨界結(jié)晶濃度。溶劑在揮發(fā)過(guò)程中，能讓結(jié)晶的形成保持的時(shí)間越長(zhǎng)，則形成膜的過(guò)程中，PLA膜的結(jié)晶度越大。所使用的試劑蒸發(fā)速度分別為乙醇（1.7）>苯（3.5）>丙酮（5.7）>己烷（7.8），相對(duì)蒸發(fā)速率是以室溫下（26.5℃）的乙酸丁酯的揮發(fā)速率100為標(biāo)準(zhǔn)，相對(duì)揮發(fā)速率值越小，則表示此物質(zhì)揮發(fā)越快，氯仿的蒸發(fā)速度是乙醇的十倍左右[9]，說(shuō)明PLA在氯仿/己烷中能保持形成PLA結(jié)晶濃度的時(shí)間最長(zhǎng)，形成的結(jié)晶最多，結(jié)晶度最大。從表1知PLA在氯仿/乙醇中溶解性最好，形成結(jié)晶時(shí)能保持臨界結(jié)晶濃度時(shí)間長(zhǎng)，其揮發(fā)速度比在氯仿/丙酮中快，PLA在氯仿/丙酮中也能保持臨界結(jié)晶濃度時(shí)間，雖然氯仿/乙醇，氯仿/丙酮揮發(fā)速度不同，但由于溶解度的影響，使PLA溶解在兩種溶劑中的結(jié)晶度相差不大。

圖1 四種不同PLA膜的吸熱焓

圖2 四種不同PLA膜的結(jié)晶度

3.3 混合溶劑對(duì)PLA膜光學(xué)性能的影響

從表2中可見(jiàn)，PLA溶于氯仿/乙醇所制備出的膜亮度最高，其原因可能是氯仿/乙醇對(duì)PLA溶解度大，在形成膜的過(guò)程中，PLA結(jié)晶排列的規(guī)整性較好，從而使得PLA膜的亮度比PLA溶于其他混合溶劑的膜亮度稍高。四種PLA膜的泛黃和泛紅的程度差別較小，說(shuō)明四種PLA膜的顏色差異小，溶劑對(duì)膜的顏色影響小。

表2 四種不同PLA膜的L、a、b值

3.4 混合溶劑對(duì)PLA膜機(jī)械性能的影響

由圖3可見(jiàn)，PLA-CH斷裂拉伸強(qiáng)度最高，達(dá)到38.5MPa，但是其斷裂伸長(zhǎng)率最小，為3.6%。PLA-CE與PLA-CA的斷裂拉伸強(qiáng)度差異不明顯，PLA-CA的值為33.7MPa，稍大于PLA-CE的32.3MPa，PLA-C斷裂拉伸強(qiáng)度最小為23.1MPa，但其斷裂伸長(zhǎng)率最高為6.2%。從PLA溶于混合溶劑的膜機(jī)械性能的特點(diǎn)分析，可以看出，溶于不同混合溶劑的膜斷裂拉伸強(qiáng)度與膜的結(jié)晶度趨勢(shì)一致，這是由于膜形成過(guò)程中，其結(jié)晶度越大，膜內(nèi)部PLA分子內(nèi)相互作用力越強(qiáng)，膜的硬度與脆性也會(huì)越大，脆性大的膜在拉伸過(guò)程中起彈性形變量小，從而導(dǎo)致其斷裂伸長(zhǎng)率小。

圖3 四種不同PLA膜的機(jī)械性能圖

4 結(jié)論

本文探究了PLA溶于良溶劑氯仿及氯仿與不良溶劑乙醇、丙酮，氯仿于非溶劑己烷的混合溶劑中，探究混合溶劑對(duì)PLA成膜性能的影響。結(jié)果表明：

（1）PLA溶于氯仿混合溶劑比溶于純氯仿所形成的膜具有較高的結(jié)晶度。

（2）PLA的良溶劑與不良溶劑混合，良溶劑與非溶劑混合對(duì)聚乳酸（PLA）膜的機(jī)械性能有較大的影響，氯仿/己烷混合溶劑鑄造的PLA膜對(duì)比純氯仿鑄造的PLA膜斷裂拉伸強(qiáng)度提高了15.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率減小了2.6%。

（3）氯仿/乙醇混合溶劑使聚乳酸（PLA）膜具有較高的亮度，混合溶劑對(duì)PLA膜的顏色影響小。

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Effect of Chloroform Mixed Solvent on Properties of Polylactic Acid Films

WAN Jia-ming, CAO Xing, CUI Li

(Hubei Biomass Fibers and Eco -dyeing & Finishing Key Laboratory, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

In a polylactic acid (PLA) good solvent chloroform, a poor solvent ethanol, acetone and non-solvent hexane were added to prepare a series of mixed solvents, PLA was dissolved in a series of chloroform mixed solvents, and a PLA film was prepared by solvent casting to study chloroform mixing. The effect of solvent on the properties of PLA membranes. The results show that the PLA film prepared by dissolving PLA in various mixed solvents has different crystallinity. The film crystallinity (47.5%) of PLA dissolved in chloroform/hexane mixed solvent is slightly higher than that of PLA dissolved in chloroform/acetone. The crystallinity of the film (44.2%) and the crystallinity of the film cast by chloroform/acetone (43.5%) were significantly higher than those of PLA film dissolved in pure chloroform (24.8%). The mechanical properties test showed that PLA dissolved in chloroform/hexane, chloroform/acetone, and chloroform/ethanol had higher tensile strength at break and less elongation at break than chloroform/ethanol. The optical properties show that the film cast by PLA dissolved in chloroform/ethanol mixed solvent has the highest brightness, and the degree of redness and yellowing of PLA in various mixed solvents is almost the same, and the color difference of the film is small.

polylactic acid; mixed solvent; crystallinity

崔莉（1980-），女，教授，博士，研究方向：生物質(zhì)材料.

TQ317

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2095－414X(2019)02－0044－04