楊惠娣

(中國塑料加工工業(yè)協(xié)會(huì)塑料技術(shù)協(xié)作委員會(huì)，北京 100048)

0 前言

PVC是五大通用塑料之一，約占世界塑料總消費(fèi)量的1/4[1]。PVC具有優(yōu)良的力學(xué)性能，廣泛用于建筑、線纜、包裝、醫(yī)用、玩具等領(lǐng)域，但是，其熱穩(wěn)定性較差，在成型加工溫度下會(huì)發(fā)生降解，所以，必須加入熱穩(wěn)定劑。

1 PVC樹脂

1.1 PVC的特性

PVC是一種綠色通用塑料，具有如下特點(diǎn)：

(1)力學(xué)性能好、耐磨、耐酸堿、電絕緣性好、耐老化壽命長、具自熄性；

(2)通過是否添加增塑劑及其添加量，可以制得從硬到軟到彈性體的制品，具有多樣性的特點(diǎn)，加上其易著色，可制得色彩豐富的制品，用途廣泛；

(3)可回收再利用；

(4)PVC 分子結(jié)構(gòu)中有56 %～58 %的含氯(Cl)量，生產(chǎn)中這個(gè)Cl組分來自NaCl原料，所以，PVC樹脂使用石油原料的部分只有44 %～42 %，是石油依賴度最少的通用樹脂品種；

(5)PVC樹脂生產(chǎn)過程中的能耗是通用樹脂中較低的，見表1;

(6)PVC碳排放少，見表2 。

綜上所述，可以認(rèn)為PVC是一個(gè)符合節(jié)能減排要求，較少消耗不可再生石油資源的通用樹脂，是一個(gè)具有綠色特性的樹脂品種。

PVC除均聚通用品種外，還有高聚合度，以及與乙烯、乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)的共聚品種。高相對(duì)分子質(zhì)量PVC的力學(xué)性能也好，可實(shí)現(xiàn)PVC的工程塑料化。PVC樹脂還可通過共混改性獲得適用于各種應(yīng)用領(lǐng)域的配混物，其覆蓋的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛。

1.2 PVC生產(chǎn)和消費(fèi)概況

1.2.1 全球概況

2014年全球PVC生產(chǎn)能力59 510 kt，其中，亞洲39 120 kt，北美7 870 kt，歐洲6 930 kt，中南美2 310 kt。2015年世界PVC需求40 400 kt，亞洲22 730 kt，北美5 280 kt，歐洲4 750 kt，中南美2 550 kt[2]。

2016年全球PVC生產(chǎn)量41 500 kt，同比增長2 %。PVC樹脂，90 %是懸浮法生產(chǎn)的，其他為糊樹脂和混合物。

1.2.2 中國概況

2005年中國成為世界PVC生產(chǎn)能力第一大國，2006年中國超越美國成為世界第一生產(chǎn)和消費(fèi)大國[3]。近年中國PVC生產(chǎn)、進(jìn)出口以及消費(fèi)量變動(dòng)見表3[3-4]。

表3 中國近年P(guān)VC生產(chǎn)、進(jìn)出口以及消費(fèi)量變動(dòng)

2017年，中國PE、PP和PVC生產(chǎn)、進(jìn)出口和消費(fèi)量見表4[5]。由表可知，2017年中國三大通用樹脂，消費(fèi)量最大的是PE，PP第二，PVC列第三，且比第一位的PE相差9829 kt；生產(chǎn)量第一位是PP，PVC居次，而PE最少。

表4 2017年中國PE、PP和PVC市場概況

2016年中國PVC生產(chǎn)量占世界PVC總生產(chǎn)量的45.2 %；2016年中國各種合成樹脂總消費(fèi)量102 310 kt，PVC約占18 %。由表3，近年中國PVC進(jìn)口量呈現(xiàn)下降趨勢，而出口有逐年增加的趨勢，或可能成為PVC的出口國。

目前，中國PVC消費(fèi)領(lǐng)域結(jié)構(gòu)比例，硬制品約59.2 %，軟制品40.8 %，與全球PVC硬軟制品消費(fèi)結(jié)構(gòu)比例相當(dāng)，見表5。

1.3 PVC的發(fā)展符合中國國情

中國是個(gè)貧油富煤的國家，石油進(jìn)口量世界第一。2016年，中國石油進(jìn)口3.81×108t，增長13.6 %，表觀消費(fèi)量為5.56×108t，同比增長2.8 %，增速較上年下降1.5 %，原油對(duì)外依存度超過65 %，而2015年，中國原油進(jìn)口依賴度達(dá)到60.6 %，已經(jīng)首次突破60 %。

PVC工業(yè)生產(chǎn)主要有基于石油原料的乙烯法和基于煤原料的電石法2條路線。近年我國基于煤原料的電石法PVC發(fā)展迅速，已經(jīng)達(dá)到PVC樹脂總生產(chǎn)量的80 %。發(fā)展煤原料的PVC路線可以減少對(duì)石油的依賴，對(duì)于我國的國家石油安全具有特殊意義。

另外，發(fā)展PVC樹脂也有利于中國化學(xué)工業(yè)的氯平衡。

綜上所述，發(fā)展PVC符合中國國情。

2 PVC熱穩(wěn)定劑

2.1 PVC降解形式與機(jī)理

2.1.1 降解形式

一個(gè)具有結(jié)構(gòu)完整的理想的PVC樹脂，與熱歷程的依存關(guān)系很小，就是說基本是熱穩(wěn)定的。理想PVC樹脂的熱降解解溫度應(yīng)不低于197 ℃[6]。然而，工業(yè)PVC樹脂聚合時(shí)，在原料控制、聚合、后處理等過程中，因各種因素引發(fā)副反應(yīng)而使分子鏈存在各種結(jié)構(gòu)缺陷，如頭 - 頭結(jié)構(gòu)、尾 - 尾結(jié)構(gòu)、支鏈、雙鍵(包括孤立雙鍵和共軛雙鍵)、間規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)、不飽和端基、不穩(wěn)定氯等。這些缺陷在加工過程中成為降解的薄弱點(diǎn)，表現(xiàn)為熱穩(wěn)定性差：在100～120 ℃就開始脫HCl，200 ℃脫HCl速度很快，脫出的HCl有進(jìn)一步催化脫HCl反應(yīng)的作用，呈現(xiàn)一種加速的脫HCl鏈?zhǔn)椒磻?yīng)現(xiàn)象。經(jīng)一系列脫HCl反應(yīng)形成包括共軛雙鍵的多烯序列。

PVC降解過程幾乎不產(chǎn)生單體，主要生成較大量HCl。一般將PVC呈現(xiàn)的這種降解形式稱為脫HCl的自催化反應(yīng)。

另外，PVC樹脂中殘留的催化劑以及存在的其他雜質(zhì)等也會(huì)降低PVC的熱穩(wěn)定性。相對(duì)分子質(zhì)量大小以及相對(duì)分子質(zhì)量分布也影響PVC的熱穩(wěn)定性，一般相對(duì)分子質(zhì)量越大、相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄，熱穩(wěn)定性越好。

2.1.2 降解機(jī)理[7]

降解機(jī)理有：自由基、離子機(jī)理和單分子機(jī)理等。

(1)自由基機(jī)理

PVC分子受熱等外界因素作用，生成活化氯自由基，并使鄰近β- 位帶上誘導(dǎo)電荷，生成游離氯，奪取鄰位氫原子，生成HCl，分子鏈中電子云密度發(fā)生偏轉(zhuǎn)，進(jìn)一步形成共軛雙鍵體系。

(2)離子機(jī)理

脫HCl反應(yīng)起因于C—Cl極性鍵，鄰近亞甲基上的H原子受其能量活化使其帶有誘導(dǎo)電荷δ+，其與Cl原子形成絡(luò)合物，分解反應(yīng)脫去HCl，和在PVC鏈上生成雙鍵。鄰近氯原子的電子云密度增加，導(dǎo)致新的脫 HCl發(fā)生，反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行，形成共軛雙鍵體系。

(3)單分子機(jī)理

PVC降解過程可通過引發(fā)、增長、終止，由四元環(huán)到六元環(huán)的過渡態(tài)的反應(yīng)完成。

PVC降解機(jī)理尚未完全解明，熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定化主要集中在穩(wěn)定鏈結(jié)構(gòu)和中和HCl酸，特別是抑制釋放HCl的熱分解。

2.2 熱穩(wěn)定劑的作用

由于工業(yè)PVC樹脂穩(wěn)定性較差，在160～200 ℃加工溫度下即會(huì)出現(xiàn)變色、性能下降的現(xiàn)象，為此，需要加入熱穩(wěn)定劑以順利成型和保證生產(chǎn)出高質(zhì)量的PVC制品。

PVC穩(wěn)定劑主要有以下幾個(gè)作用：取代(置換)不穩(wěn)定氯、吸收中和HCl、與多烯結(jié)構(gòu)加成、捕捉自由基等。

(1)取代(置換)不穩(wěn)定氯

取代(置換)PVC鏈上不穩(wěn)定氯以抑制脫HCl。不穩(wěn)定氯，包括烯丙基氯、叔碳位氯原子、羰基烯丙基氯等，而引發(fā)脫HCl反應(yīng)主要根源于端基烯丙基氯[8]，還有酮烯丙基氯[9]。穩(wěn)定劑主要有三鹽基硫酸鉛、二鹽基硬脂酸鉛，主金屬Zn、Cd皂，有機(jī)錫，亞磷酸酯，環(huán)氧化合物，多元醇，β- 二酮等。

(2)吸收中和HCl

吸收降解產(chǎn)生的HCl，抑制其催化作用，以降低降解速率。這里最多能產(chǎn)生0.1 %的HCl。穩(wěn)定劑主要有：三鹽基硫酸鉛、二鹽基硬脂酸鉛，金屬(Zn、Cd、Ba、Ca、Mg)皂，有機(jī)錫，亞磷酸酯，環(huán)氧化合物等。也包括一些具有吸附HCl作用的無機(jī)水滑石、沸石等。

(3)與多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生加成

隨著脫HCl過程的繼續(xù)，出現(xiàn)多烯結(jié)構(gòu)，特別是共軛雙鍵，使PVC吸收光的波長發(fā)生變化，當(dāng)在一個(gè)共軛體系中出現(xiàn)6或7個(gè)多烯結(jié)構(gòu)時(shí)，因吸收紫外光，材料開始變色，當(dāng)雙鍵個(gè)數(shù)達(dá)到9個(gè)時(shí)，呈現(xiàn)肉眼可觀察到的淡黃色。隨著降解過程的繼續(xù)，雙鍵增加，吸收光波長進(jìn)一步變化，PVC的顏色也逐漸變深，呈黃色、深黃色、紅棕色，直至完全變黑。

加成分子鏈中不飽和雙鍵(C=C)缺陷，防止和破壞多烯結(jié)構(gòu)的大共軛體系形成，抑制減少PVC著色。主要有：有機(jī)錫，亞磷酸酯，β- 二酮等。

(4)捕捉自由基，阻止氧化反應(yīng)

當(dāng)PVC大分子進(jìn)一步受損時(shí)，鏈中的缺陷，如雙鍵、支化點(diǎn)、含氧結(jié)構(gòu)、殘留的引發(fā)劑端基等，在熱、光、機(jī)械力作用下活化生成自由基，又進(jìn)一步引發(fā)鏈?zhǔn)矫揌Cl降解、氧化、鏈斷裂，甚至發(fā)生交聯(lián)。主要有：硫醇錫、亞磷酸酯，環(huán)氧化合物，β- 二酮，酚類，低價(jià)位變價(jià)金屬等。

針對(duì)PVC穩(wěn)定化作用開發(fā)各類熱穩(wěn)定劑。在PVC加工中對(duì)穩(wěn)定劑除了必須滿足熱穩(wěn)定性要求外，往往還要求其具有與PVC體系相容性，以及良好的加工性、耐候性、初期著色性、光穩(wěn)定性，對(duì)其氣味、黏性也有嚴(yán)格要求，并最好具有調(diào)節(jié)潤滑的性能。

2.3 穩(wěn)定劑種類

熱穩(wěn)定劑是一類能改善聚合物熱穩(wěn)定性的添加劑。中國PVC熱穩(wěn)定劑研制始于20世紀(jì)50年代，主要品種是鹽基性鉛鹽類和硬脂酸金屬皂類，至80年代，開始引進(jìn)和開發(fā)有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑。之后，隨著鉛熱穩(wěn)定劑的替代，又開始開發(fā)鈣鋅熱穩(wěn)定劑等非鉛熱穩(wěn)定劑，與此同時(shí)，伴隨著開發(fā)了不少配伍各種非鉛熱穩(wěn)定劑的化合物，如水滑石、β- 二酮等，還有各種有機(jī)熱穩(wěn)定劑，如尿嘧啶等。

PVC熱穩(wěn)定劑種類較多，主要有：鉛鹽類、金屬皂類、有機(jī)錫類、有機(jī)化合物類(Organic-base stabilizer, OBS)、環(huán)氧化合物、亞磷酸酯類、多元醇，以及各種復(fù)合熱穩(wěn)定劑。市面上，還存在有機(jī)銻類穩(wěn)定劑、稀土復(fù)合穩(wěn)定劑等。環(huán)氧化合物、亞磷酸酯類、多元醇因穩(wěn)定作用較小，實(shí)際只是一些輔助穩(wěn)定劑。環(huán)氧化合物還具有增塑作用。主要穩(wěn)定劑種類，見表6。

表6 主要穩(wěn)定劑的種類

2.3.1 鉛鹽類熱穩(wěn)定劑

鉛(Pb)鹽類熱穩(wěn)定劑是傳統(tǒng)的PVC熱穩(wěn)定劑，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、加工性、電性能，以及價(jià)格優(yōu)勢，是最早應(yīng)用于PVC加工中的熱穩(wěn)定劑，但因其毒性而被世界發(fā)達(dá)國家列入禁用名單，屬于淘汰的種類。中國雖然還在使用鉛鹽類熱穩(wěn)定劑，而且是目前市場占有率最高的品種，估計(jì)還占有70 %左右，但已在一些制品中被明令禁用，作為一類熱穩(wěn)定劑已進(jìn)入淘汰程序，其將被其他各種非鉛穩(wěn)定劑替代是必然的。

從20世紀(jì)80年代開始，世界各國開始限制或禁止使用鉛鹽、鎘鹽類等有毒熱穩(wěn)定劑，并相繼制訂各種法律法規(guī)。2000年3月11日歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)(CEN)批準(zhǔn)了與玩具相關(guān)的EN71-3標(biāo)準(zhǔn)，其中要求鉛限量為90 mg/kg；歐洲議會(huì)(European Parliament)環(huán)保法案76/769/EEC規(guī)定從2003年8月開始，在電器類材料中禁止使用鉛鹽等18種有害物質(zhì)，到2015年全面禁用鉛鹽熱穩(wěn)定劑。2003年1月27日，歐盟(EU)頒布了《在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(Restriction of Hazardous Substances，RoHS)，規(guī)定從2006年7月1日起，凡投放歐盟市場的大型、小型家用器具、IT和遠(yuǎn)程通訊設(shè)備、視聽設(shè)備、照明設(shè)備、電氣和電工工具、玩具及休閑運(yùn)動(dòng)設(shè)備、自動(dòng)售貨機(jī)等8類機(jī)電產(chǎn)品規(guī)定鉛等6種有害物質(zhì)限量；歐盟廢電子電機(jī)設(shè)備環(huán)境指令(Waste Electrical and Electronic Equipment，WEEE)，該指令針對(duì)各種電器產(chǎn)品規(guī)定了產(chǎn)品收集、循環(huán)使用及回收的要求及規(guī)范；RoHS和WEEE中規(guī)定鉛的上限濃度為1 000×10-6。2006年12月18日歐盟議會(huì)和歐盟理事會(huì)又提出《關(guān)于化學(xué)品注冊、評(píng)估、許可和限制制度》法規(guī)，即REACH(Registration，Evaluation， Authorization and Restriction of Chemicals)法規(guī)，并于2007年6月1日起生效，其中鉛限量標(biāo)準(zhǔn)為1 000 mg/kg。[10]

美國消費(fèi)者產(chǎn)品安全委員會(huì)于1996年頒布了第96-150號(hào)和第4426號(hào)文件，規(guī)定從1996年9月起，只準(zhǔn)許鉛含量小于200×10-6的PVC制品進(jìn)入市場。加拿大、南美一些國家也頒布了法規(guī)嚴(yán)禁在PVC制品中使用鉛系熱穩(wěn)定劑，如加拿大衛(wèi)生部1994-48號(hào)文件。在日本，汽車工業(yè)協(xié)會(huì)已發(fā)起了一系列行動(dòng)，在有關(guān)的PVC制品中以鈣(Ca)、鋅(Zn)熱穩(wěn)定劑代替鉛系熱穩(wěn)定劑，在2005年已將鉛熱穩(wěn)定劑使用量減為1996年使用量的1/3；SONY公司建立了綠色伙伴體系(Green partner system)，并于2002年7月1日開始實(shí)施《SS-00259》產(chǎn)品工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)是在綜合歐盟RoHS及其他環(huán)保指令、日本的化學(xué)元素限制規(guī)定、美國包裝材料的重金屬規(guī)定等一系列環(huán)保法規(guī)的基礎(chǔ)上制定的，規(guī)定在塑料制品中鉛含量不得高于100×10-6、鎘含量不得高于5 ×10-6，高于RoHS[11]。

美國通過發(fā)展有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑，成功地從技術(shù)上替代了含鉛熱穩(wěn)定劑；歐盟經(jīng)10余年的努力，于2001年完全停用含鎘熱穩(wěn)定劑，按計(jì)劃于2015年完全取締含鉛熱穩(wěn)定劑。[12]

中國衛(wèi)生部《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范》(2001)，對(duì)與生活飲用水接觸的輸配水管的浸泡水重金屬含量作了嚴(yán)格限定；在PVC加工過程中通常使用的Pb、Cd、Ba等重金屬熱穩(wěn)定劑，均受到嚴(yán)格限制。2004年建設(shè)部公告指出在全國范圍內(nèi)使用的供水管PVC-U管必須是非鉛鹽熱穩(wěn)定劑，而2006年8月1日開始執(zhí)行的GB/T 10002.1新標(biāo)準(zhǔn)，注明飲水用PVC管材必須為“非鉛鹽熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)”。國家信息產(chǎn)業(yè)部等七部委于2006年2月28日出臺(tái)了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，對(duì)Pb、Cd等有害物質(zhì)做出了類似RoHS指令設(shè)定，于2007年3月1日起實(shí)行。GB 6675—2003《國家玩具安全技術(shù)規(guī)范》中限定了玩具材料中可遷移元素的最大限，Pb為90 mg/kg；國家標(biāo)準(zhǔn)GB 21550-2008《聚氯乙烯人造革有害物質(zhì)限量》于2009年3月1日開始實(shí)施，限定人造革中可溶性Pb含量應(yīng)不大于90 mg/kg，可溶性Cd含量應(yīng)不大于75 mg/kg。

不同國家，關(guān)于無鉛熱穩(wěn)定劑應(yīng)用概況見表7[13]。

注：√—是；×—不是。

在各種法規(guī)的推動(dòng)下，在中國含鉛穩(wěn)定劑作為淘汰品種正逐步退出PVC加工行業(yè)。

2.3.2 鈣鋅穩(wěn)定劑

鉛鹽穩(wěn)定劑退出市場，各種非鉛熱穩(wěn)定劑，特別是鈣鋅熱穩(wěn)定劑將是填補(bǔ)這一市場的主要方向。

世界著名熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)商均有鈣鋅類產(chǎn)品推出，如法國Akcros公司的Akcrostab CZ系列、Witco公司的Mark系列、Barlocher公司的Baropan系列，美國Ferro公司的EZn-Chek系列。

中國于20世紀(jì)70年代初期開發(fā)出液體鈣鋅復(fù)合體系，后于90年代開始，相繼開發(fā)出固體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。早期山東招遠(yuǎn)化工廠引進(jìn)美國Ferro公司技術(shù)建成3 000 t/a復(fù)合金屬皂類裝置，可生產(chǎn)260個(gè)牌號(hào)包括Ca、Zn、Ba、Cd在內(nèi)的復(fù)合產(chǎn)品，成都、廣東等地也有小規(guī)模金屬皂類熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)裝置，但其穩(wěn)定效率與國外同類產(chǎn)品相比尚有較大差距。

近年隨著行業(yè)限鉛禁鉛行動(dòng)不斷推進(jìn)，鈣鋅穩(wěn)定劑生產(chǎn)廠家快速發(fā)展。

目前在中國市場代表性的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)廠家有德國百爾羅赫塑料添加劑(江蘇)有限公司、奧地利開米森科技有限公司、深圳市志海實(shí)業(yè)股份有限公司等。

鈣鋅熱穩(wěn)定劑主要缺點(diǎn)：

(1)初期著色變紅，存在鋅燒；

(2)熱穩(wěn)定效率不及鉛鹽、有機(jī)錫，需要較大的添加量，在大口徑管材(φ500 mm以上)、管件等物料停留時(shí)間較長的應(yīng)用中還不盡人意；

(3)即使號(hào)稱可用于透明制品的鈣鋅穩(wěn)定劑牌號(hào)，在生產(chǎn)透明制品時(shí)，透明性仍不及有機(jī)錫穩(wěn)定劑；

(4)易析出、噴霜或者遇水白化；

(5)一般，成本較鉛類穩(wěn)定劑高。

這些問題有的已經(jīng)解決，如鋅燒通過配合β- 二酮化合物可抑制鋅燒，但還有些問題，特別是用于加工過程中停留時(shí)間較長的場合穩(wěn)定效率還需提高，透明性、析出等問題尚需進(jìn)一步解決。

另外，現(xiàn)場技術(shù)工程人員對(duì)其還不熟悉和掌握，也需要學(xué)習(xí)與掌握，需要加強(qiáng)培訓(xùn)。

為解決鈣鋅穩(wěn)定劑存在各種問題，以適用不同制品，常常采用復(fù)配的方法，制成復(fù)合穩(wěn)定劑。一種復(fù)合穩(wěn)定劑，其中的組分常常達(dá)到10多種。這樣，依靠其中組分特性，解決了存在的各種問題，使鈣鋅穩(wěn)定劑獲得長足進(jìn)步，終于登上了替代含鉛穩(wěn)定劑的舞臺(tái)。今后，還是依靠高效新化合物的應(yīng)用，提高穩(wěn)定效率，克服不足，如與有機(jī)熱穩(wěn)定劑的復(fù)配。

2.3.3 有機(jī)錫類穩(wěn)定劑

有機(jī)錫類穩(wěn)定劑如前所述，可以在取代活潑氫、吸收HCl、加成二烯、捕捉自由基等各個(gè)方向發(fā)揮穩(wěn)定作用，適用性強(qiáng)、效率高、用量少，可以用較少的牌號(hào)去滿足不同工藝等的加工要求，另外，其透明性優(yōu)異，可用于與食品接觸的應(yīng)用，在需要透明、高效的PVC制品應(yīng)用領(lǐng)域有優(yōu)勢，透明制品如片、膜、中空容器等醫(yī)用、包裝等領(lǐng)域；一些較難加工的制品，如大口徑管材、管件可用有機(jī)錫穩(wěn)定劑，還有氯化聚氯乙烯(CPVC)加工采用有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑是一個(gè)較好的解決方案。所以，機(jī)錫熱穩(wěn)定劑也是鉛類熱穩(wěn)定劑的重要替代品種之一。

有機(jī)錫類穩(wěn)定劑包括烷基錫、硫醇類、馬來酸類和羧酸類，其中，甲基錫、硫醇甲基錫較常用。硫醇甲基錫在PVC中的遷移極微，已通過德國聯(lián)邦衛(wèi)生局(BGA)、美國食品和藥物管理局(FDA)、英國的BPF和日本的JHPA認(rèn)證。所以在美國、歐洲、日本等國家硫醇甲基錫準(zhǔn)許用于食品和醫(yī)藥包裝用PVC制品及上水管中，但BGA和FDA，分別規(guī)定最高允許量為2 %和1.2 %，而這已足夠滿足PVC加工時(shí)的耐熱需求[14]。2000年12月經(jīng)國家全國食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)專業(yè)委員會(huì)第十五次會(huì)議審議，硫醇甲基錫被列入GB 9685—1994《食品容器、包裝材料助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中[14]。

目前，全球而言，美國是使用有機(jī)錫穩(wěn)定劑最多的國家，占比達(dá)到40 %以上。有機(jī)錫穩(wěn)定劑在中國目前市場占有率約10 %～15 %。中國現(xiàn)已成為世界有機(jī)錫生產(chǎn)基地，其中代表性企業(yè)湖北犇星新材料股份有限公司，已是中國乃至全球較大的有機(jī)錫生產(chǎn)企業(yè)(見表8)，國外代表性企業(yè)有PMC、Galata等公司。

有機(jī)錫穩(wěn)定劑缺點(diǎn)是價(jià)格較高，但因其效率高，用量較少；另外，其有腐草味，處理不當(dāng)會(huì)發(fā)生污染，使用有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑時(shí)應(yīng)注意工作場所通風(fēng)，這是必需加以注意的。

今后發(fā)展氣味小的熱穩(wěn)定劑，提高硫醇錫的耐候性，改善馬來酸錫的加工性和耐熱性是主要方向，另外，與鈣鋅等金屬皂、有機(jī)基熱穩(wěn)定劑的復(fù)合也是值得關(guān)注和期待的。

2.3.4 有機(jī)基穩(wěn)定劑

有機(jī)基穩(wěn)定劑，由于不含金屬，特別是重金屬，不存在鋅燒問題，符合環(huán)保要求，能提供很好的初期著色并抑制高溫下PVC的變黃，受到關(guān)注。

有機(jī)基穩(wěn)定劑種類較多，包括含N、含P、含O和含S等4種類型，比較常見的有尿嘧啶類、亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇、β- 二酮化合物等熱穩(wěn)定劑。

有機(jī)基穩(wěn)定劑大多為低堿化合物，一般均有取代烯丙基氯上活潑氯的作用，而且許多與鈣鋅熱穩(wěn)定劑等有協(xié)同作用。

目前歐洲在這方面研發(fā)走在前列，據(jù)報(bào)道，有機(jī)基熱穩(wěn)定劑技術(shù)上已能夠替代鉛熱穩(wěn)定劑，在國內(nèi)近年開發(fā)有機(jī)基熱穩(wěn)定劑也不在少數(shù)，但還應(yīng)在以下幾方面努力工作：

表8 目前中國主要PVC穩(wěn)定劑生產(chǎn)企業(yè)一覽

(1)進(jìn)一步全面了解各類研究開發(fā)的新型有機(jī)熱穩(wěn)定劑的各項(xiàng)性能，對(duì)現(xiàn)有已產(chǎn)業(yè)化的有機(jī)基熱穩(wěn)定劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，篩選經(jīng)濟(jì)適用的品種，推進(jìn)實(shí)用。

(2)研究其與其他熱穩(wěn)定劑及輔助熱穩(wěn)定劑的協(xié)同關(guān)系，進(jìn)行復(fù)配研究，開發(fā)性能優(yōu)異、高效、性價(jià)比高的有機(jī)基復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

(3)研發(fā)新型、高效、功能性有機(jī)基熱穩(wěn)定劑，如透明、高溫應(yīng)用的有機(jī)熱穩(wěn)定劑。

(4)研究有機(jī)熱穩(wěn)定劑在PVC制品配方、工藝、設(shè)備方面的協(xié)調(diào)發(fā)展。

綜上，有機(jī)熱穩(wěn)定劑或?qū)⒊蔀橄乱淮木G色PVC熱穩(wěn)定劑。

2.3.5 稀土類穩(wěn)定劑

稀土類穩(wěn)定劑(Rare-earth stabilizer)主要是指輕稀土La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Sc(鈧)、Y(釔)系等元素形成的氧化物、有機(jī)酸鹽、氯化物，其通過與Cl原子結(jié)合形成配合物使不穩(wěn)定原子結(jié)構(gòu)趨近穩(wěn)定，通過元素的化合價(jià)變化產(chǎn)生穩(wěn)定作用[15]。

輕稀土元素化合物在熱穩(wěn)定劑中對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)不會(huì)超過堿土金屬元素，例如鈣，其初期著色性也較差，但是，已經(jīng)證實(shí)：稀土元素的其他特性會(huì)提升熱穩(wěn)定劑各復(fù)合組分的協(xié)同效果，改善熱穩(wěn)定劑與PVC、其他組分的相容性，還有增韌、增亮、增艷等效果。為此，實(shí)際應(yīng)用中常常根據(jù)稀土化合物特性及作用機(jī)理，結(jié)合PVC加工特點(diǎn)，與鈣鋅元素、配位體并用以發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，利用多種有效物質(zhì)，制成一種多功能復(fù)合穩(wěn)定劑加以利用。

稀土穩(wěn)定劑性能隨稀土來源、生產(chǎn)廠家不同而有較大差別。稀土類穩(wěn)定劑用作PVC熱穩(wěn)定劑，對(duì)于我國穩(wěn)定劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)體系的調(diào)整，促進(jìn)穩(wěn)定劑向具有中國特色的無毒、高效、環(huán)保型發(fā)展及提升我國PVC制品的綠色化和使用性能有積極作用。

2.3.6 復(fù)合穩(wěn)定劑

綜上所述，要獲得好的應(yīng)用效果，通常采用將具有不同特長的各種穩(wěn)定劑復(fù)配來制備復(fù)合穩(wěn)定劑。由于復(fù)合穩(wěn)定劑組分復(fù)雜，為簡化應(yīng)用過程，有采用“一包化”(One Package System，OPS)技術(shù)，優(yōu)化復(fù)合熱穩(wěn)定劑原材料及配方體系，這進(jìn)一步開辟了未來更高效更環(huán)保穩(wěn)定劑的替代之路。

2.4 中國PVC熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)和消費(fèi)概況

全球熱穩(wěn)定劑的需求量，從PVC消費(fèi)量分析推算，約為1 470 kt；中國的需求量約為550 kt[16]。

目前中國規(guī)模2萬噸及以上的企業(yè)大約有20家左右，而千噸級(jí)以上的PVC穩(wěn)定劑企業(yè)估計(jì)有數(shù)百家之多，行業(yè)存在小而散的情況。主要生產(chǎn)企業(yè)見表8。

3 結(jié)語

如上所述，實(shí)際PVC的降解過程在樹脂合成階段已經(jīng)發(fā)生，所以，應(yīng)該大力發(fā)展高穩(wěn)定性的、相對(duì)分子質(zhì)量高和相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的內(nèi)部穩(wěn)定化PVC樹脂，這比起在加工過程中的穩(wěn)定化或許具有事半功倍的效果。另外，中國PVC樹脂的品種還應(yīng)進(jìn)一步多元化發(fā)展，PVC樹脂的工程塑料化可以是一個(gè)方向，這也需要高溫?zé)岱€(wěn)定劑的配合。

發(fā)展PVC相關(guān)熱穩(wěn)定劑，應(yīng)包括適用于合成和加工兩個(gè)階段的產(chǎn)品。PVC合成階段的熱穩(wěn)定劑，相對(duì)樹脂盡管用量較少，但比起大宗原料更成為行業(yè)發(fā)展的決定因素。

熱穩(wěn)定劑行業(yè)的發(fā)展還是圍繞鉛穩(wěn)定劑替代展開。禁鉛過程發(fā)達(dá)國家已經(jīng)走過30多年了，中國跟隨世界限鉛、禁鉛，但替鉛進(jìn)展并不盡如人意，其中，有技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)、傳統(tǒng)習(xí)慣等方面各類問題，但關(guān)鍵還是技術(shù)，如果有一個(gè)好的技術(shù)替代方法，經(jīng)濟(jì)也合理，下游加工企業(yè)樂意替代是不言而喻的。近年隨著國家層面出臺(tái)各種環(huán)保措施，以及行業(yè)自律等，替代步伐必將加快，雖然，目前鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑是替鉛的主流，也應(yīng)著力拓寬其他替鉛的品種。

目前，國內(nèi)應(yīng)用的PVC熱穩(wěn)定劑品種相對(duì)較少，需要開發(fā)新型熱穩(wěn)定劑，特別推進(jìn)耐熱、耐候、透明、高溫等功能性高效熱穩(wěn)定劑的開發(fā)。無鉛穩(wěn)定劑替代更多走的是復(fù)配的道路，核心問題是要大力開發(fā)新的技術(shù)組分，積極開發(fā)具有自己知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型化學(xué)品，有機(jī)基熱穩(wěn)定劑應(yīng)該成為關(guān)注的重點(diǎn)，如1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基尿嘧啶、三羥乙基異氰尿酸酯、β- 氨基巴豆酸酯及其衍生物、含氮雜環(huán)化合物、多羥基硬脂酸鹽等。

目前，為對(duì)應(yīng)PVC樹脂復(fù)雜的降解過程，熱穩(wěn)定劑的復(fù)配是主要的解決方案，動(dòng)輒復(fù)配組分就達(dá)到10多種，積極探索“全效一包化助劑”可以方便應(yīng)用。復(fù)配的安全性需要注意，要注意穩(wěn)定劑與PVC，以及各種穩(wěn)定劑之間發(fā)生反應(yīng)生成新化學(xué)物質(zhì)的安全性問題。另外，也提倡塑料加工企業(yè)根據(jù)產(chǎn)品選用適合的單品穩(wěn)定劑成分進(jìn)行針對(duì)性的自行獨(dú)特復(fù)配。兩者或者是提高熱穩(wěn)定劑效率的殊途同歸的方向。

國家規(guī)劃應(yīng)關(guān)注熱穩(wěn)定劑用新物質(zhì)組分開發(fā)的課題，這不僅是中國熱穩(wěn)定劑行業(yè)趕超國際水平的關(guān)鍵領(lǐng)域，其實(shí)也是新材料開發(fā)的關(guān)鍵領(lǐng)域。一些規(guī)劃均將新材料開發(fā)列于其中，但就塑料材料而言，許多新材料的開發(fā)離不開助劑，有時(shí)，甚至比材料本身更關(guān)鍵。

建立有效的熱穩(wěn)定劑評(píng)價(jià)體系和相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)是今后發(fā)展的重要任務(wù)，是行業(yè)爭取國際PVC熱穩(wěn)定劑話語權(quán)，建設(shè)PVC熱穩(wěn)定劑強(qiáng)國的的抓手。

中國穩(wěn)定劑行業(yè)是以中小企業(yè)為主的行業(yè)，企業(yè)數(shù)多達(dá)數(shù)百家，呈現(xiàn)散亂差的現(xiàn)象。這與世界熱穩(wěn)定劑企業(yè)生態(tài)有很大不同，國外生產(chǎn)熱穩(wěn)定劑的企業(yè)數(shù)不多，但其重點(diǎn)的穩(wěn)定劑品種一個(gè)個(gè)都豎在那里成為行業(yè)的標(biāo)桿。最近幾年的環(huán)保風(fēng)暴，有些的小企業(yè)關(guān)門，從行業(yè)發(fā)展而言，也是一件好事情，但這是被動(dòng)的整合，今后，更應(yīng)該通過技術(shù)創(chuàng)新整合行業(yè)資源，育成真正具有世界行業(yè)領(lǐng)導(dǎo)地位的企業(yè)。

在當(dāng)前中國積極推進(jìn)一帶一路，構(gòu)建多元化世界的大經(jīng)濟(jì)背景下，PVC樹脂行業(yè)的健康發(fā)展可期，PVC穩(wěn)定劑行業(yè)的健康發(fā)展可期。