邵 惠, 孫 輝, 楊 彪, 張慧娟

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

0 前言

目前，人們在日常生產(chǎn)生活中使用的高分子膜材料大多來源于不可再生且日益緊缺的石化資源。然而，來自石化資源的高分子膜材料環(huán)境消納性差，會引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此來源廣泛、對環(huán)境友好的生物質(zhì)資源作為高分子膜材料的來源引起了研究者們越來越多的關(guān)注。其中，半纖維素是含量僅次于纖維素的來源最豐富的生物質(zhì)資源，其可再生、可生物降解等特性使其在造紙、食品包裝和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1]。半纖維素廣泛存在于植物細(xì)胞壁中，與木質(zhì)素和纖維素緊密結(jié)合，需要通過一定的提取步驟才能從植物原料中分離得到。如果將植物細(xì)胞壁比喻為建筑物，纖維素則相當(dāng)于構(gòu)成建筑主要結(jié)構(gòu)的鋼筋，木質(zhì)素相當(dāng)于固定支撐的水泥，而半纖維素則相當(dāng)于緩沖材料，以氫鍵與纖維素聯(lián)接，以共價(jià)鍵(主要是α - 苯甲基醚鍵)與木質(zhì)素聯(lián)接，賦予了細(xì)胞壁彈性，從而形成了穩(wěn)定的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。與纖維素相比，半纖維素的鏈段較短，聚合度在100～200之間。

(a)D-吡喃葡萄糖 (b)D-吡喃甘露糖 (c)D-吡喃半乳糖 (d)D-吡喃木糖 (e)L-吡喃阿拉伯糖 (f)D-葡萄糖醛酸圖1 半纖維素的基本糖原單元Fig.1 The basic glycogen units of hemicellulose

經(jīng)過科研工作者的不斷努力，從農(nóng)林生物質(zhì)殘余物中提取半纖維素的方法(蒸汽爆破法、熱水抽提法、堿法、酸法和有機(jī)溶劑法等)不斷改進(jìn)發(fā)展，已趨于成熟，使半纖維素的高值化利用逐漸成為可能[2]。半纖維素由大量的五碳糖和六碳糖組成，結(jié)構(gòu)多樣，大多是帶有短支鏈的線狀結(jié)構(gòu)，基本糖原單元為D- 吡喃葡萄糖、D- 吡喃甘露糖、D- 吡喃半乳糖、D- 吡喃木糖、L- 呋喃阿拉伯糖以及D- 葡萄糖醛酸(圖1)[3]。半纖維素是由不同的糖原單元以不同的聯(lián)接方式聯(lián)接成不同結(jié)構(gòu)的多聚糖，主要包括聚木糖類、聚葡萄糖甘露糖類以及聚半乳糖葡萄糖甘露糖類。半纖維素安全無毒，易降解，阻透性優(yōu)良，可以用于制備隔氧隔水的功能性包裝膜、可食薄膜以及藥物載膜等，也可與其他包裝材料結(jié)合制備多層復(fù)合膜[4]。

當(dāng)前制備及改性得到的半纖維素薄膜已在力學(xué)性能和阻透性能方面得到大幅提升，符合食品包裝薄膜對力學(xué)強(qiáng)度、柔韌性及隔氧能力的要求，在食品包裝材料方面已具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)半纖維素作為天然無毒，生物相容性優(yōu)良的高分子材料，在生物醫(yī)用方面具備天然的優(yōu)勢。利用半纖維素分子鏈上的羥基進(jìn)行反應(yīng)可以制備三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水凝膠，作為藥物載體膜和傷口敷料應(yīng)用。此外，還可以從天然植物中提取水溶性半纖維素，制備可食薄膜，利用其自身優(yōu)異的隔氧性和疏油性包覆含油脂的食物。因此本文著眼于半纖維素薄膜在食品包裝材料、生物醫(yī)用和可食薄膜的3個(gè)主要應(yīng)用方向展開綜述，總結(jié)介紹了近年來半纖維素薄膜領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，同時(shí)對其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 食品包裝材料

除無機(jī)材料外，常用的食品包裝材料多是木材制成的紙張和石油基合成高分子材料，這些材料在生產(chǎn)和使用過程中會消耗大量能源，破壞生態(tài)環(huán)境。而半纖維素在自然界中來源廣泛，可從農(nóng)業(yè)、林業(yè)廢棄物中進(jìn)行提取，同時(shí)具備天然高分子無毒無害，易降解，可再生等優(yōu)點(diǎn)，是環(huán)境友好的綠色高分子包裝材料。

1.1 半纖維素薄膜基體

多樣性是半纖維素的顯著特點(diǎn)，不同生物質(zhì)所含的半纖維素結(jié)構(gòu)與組成各不相同。例如禾本科的半纖維素主要是4 -O- 甲基葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖，裸子植物中的半纖維素主要是葡萄糖甘露聚糖以及少量阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、半乳葡甘露聚糖，而闊葉植物中的半纖維素則主要是4 -O- 甲基葡萄糖醛酸木聚糖和葡萄糖醛酸木聚糖[5]?？蒲泄ぷ髡卟粩鄧L試從各類生物質(zhì)中高效提取半纖維素，尋找不同的半纖維素基體并研究不同組分的半纖維素對薄膜力學(xué)等性能的影響，旨在獲得理想的食品包裝材料。

Sabiha-Hanim等[6]選取了一種制糖以及制酒工業(yè)都會大量產(chǎn)生的重要農(nóng)業(yè)廢棄物甘蔗渣作為研究對象。甘蔗渣大約含有33.5 %的半纖維素，且主要成分為4 -O- 甲基葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖[7]。通過堿提取法，在氫氧化鈉濃度為3 %，pH值為5.5以及55 ℃條件下從甘蔗渣中提取半纖維素，過濾掉懸浮物后在上層清液中添加不同比例的乙醇/乙酸溶液來沉淀半纖維素。將半纖維素沉淀清洗、干燥后，在52.9 % 相對濕度條件下采用飽和硝酸鎂進(jìn)行澆鑄成膜，制備的薄膜厚度為0.13～0.15 mm，該甘蔗渣半纖維素薄膜在水中的溶解度為36.9 %～67.1 %，水蒸氣透過率為250.4～483.3 g/(m2·d)，隔濕性較差，適合作為可降解包裝材料應(yīng)用。Escalante等[8]也采用堿提取法從挪威云杉中提取半纖維素并從水溶液中澆鑄成膜，通過糖分析以及核磁共振測得云杉半纖維素由阿拉伯糖、4 -O- 甲基葡萄糖醛酸和木聚糖按照1∶2∶11的比例組成，體積排阻色譜法測得其平均相對分子質(zhì)量為12 780 g/mol。云杉半纖維素薄膜的彈性模量高達(dá)2 735 MPa，氧阻透性優(yōu)異，適用于食品包裝材料。其他科研工作者采用類似方法從棉花廢料[9]、油棕櫚葉[10]和大麥麩皮[11]中提取并制備了半纖維素薄膜。上述不同生物質(zhì)來源的半纖維素薄膜力學(xué)性能如表1所示。表1中所列的各種半纖維素薄膜拉伸強(qiáng)度相差甚遠(yuǎn)，斷裂伸長率也有所不同，這表明在半纖維素提取方式一致的情況下，生物質(zhì)來源對制備的半纖維素薄膜力學(xué)性能具有重要影響。其主要原因可能是不同生物質(zhì)含有的半纖維素種類和結(jié)構(gòu)均不相同，半纖維素的組成單元、相對分子質(zhì)量大小、支化程度均會影響半纖維素薄膜的內(nèi)部組成和結(jié)晶性能。

Svard等[12]探究了同一生物質(zhì)來源的半纖維素中多糖組分對半纖維素力學(xué)的影響。實(shí)驗(yàn)選取了農(nóng)業(yè)廢棄物油菜秸稈作為研究對象，并用水溶法和堿提取法分別提取了半乳葡甘露聚糖以及木聚糖，提取的半乳葡甘露聚糖和木聚糖具有相似的相對分子質(zhì)量，并且木聚糖的提取率高于半乳葡甘露聚糖。通過改變半乳葡甘露聚糖和木聚糖的比例分別制膜，在不添加增塑劑的條件下，所有薄膜拉伸強(qiáng)度的范圍在101～218 MPa，斷裂伸長率的范圍在3 %～85 %。含有不同比例半乳葡甘露聚糖和木聚糖的薄膜力學(xué)性能差異顯著，證實(shí)了半纖維素種類和結(jié)構(gòu)對薄膜的力學(xué)性能具有重要影響。

Sarossy等[13]進(jìn)一步研究了半纖維素中多糖的組分對半纖維素薄膜力學(xué)性能和氧氣阻透性的影響。實(shí)驗(yàn)采用熱水萃取法從黑麥麩皮中提取了水萃取半纖維素(WEH)，其中阿拉伯糖基木聚糖(WE-AX)約為65 %。通過選擇性地衣聚糖酶處理，可以去除WEH中的β - 葡聚糖，得到提純后的WE-AX。采用同樣的方法從燕麥麩皮中提取了90 %以上的水萃取混聯(lián)β - 葡聚糖(BG)。在提純后的WE-AX中人工添加不同量的BG后澆鑄成膜，并測試其力學(xué)性能，從而研究不同含量比的BG對WE-AX半纖維素薄膜力學(xué)性能的影響。力學(xué)性能表征發(fā)現(xiàn)，在WE-AX半纖維素薄膜中添加20 % BG后，其拉伸強(qiáng)度從15.7 MPa提高到31.2 MPa，抗拉強(qiáng)度明顯提升的原因可能是BG比WE-AX具備更多的線性結(jié)構(gòu)。而阻透性能表征，發(fā)現(xiàn)BG的添加量對WE-AX半纖維素薄膜的氧氣阻透性影響不大，所有的WE-AX半纖維素薄膜均具備良好的氧氣阻透性。

Egüés等[14]則研究了半纖維素薄膜中木質(zhì)素含量以及多糖組分對其成膜性能的影響，從而可以根據(jù)不同農(nóng)業(yè)廢棄物的半纖維素理化特征初步推斷是否適用于半纖維素再生及制備薄膜。采用堿提取法從6種不同的生物質(zhì)中提取半纖維素，測定其木質(zhì)素、阿拉伯糖和木糖的含量，并與其脫木質(zhì)素后的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。將干燥后的半纖維素按照5 %的質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶于水，測量脫除木質(zhì)素前后的半纖維素在水中的溶解度，溶解度越高表示其成膜性能越好，薄膜更加細(xì)致均勻。由表2可得[14]，木質(zhì)素含量是影響成膜性的關(guān)鍵因素，脫除木質(zhì)素可以顯著提高半纖維素的成膜性能，其次，脫除木質(zhì)素后，阿拉伯糖和木糖含量比值的增加也可提高其半纖維素的成膜性能。

1.2 半纖維素薄膜改性

目前，半纖維素薄膜存在的主要問題是，直接從生物質(zhì)中提取的半纖維素分子剛性強(qiáng)，分子鏈靈活性差，且分子間較強(qiáng)氫鍵的存在使得其不易成膜，薄膜柔韌性較差。為了改善半纖維素的成膜性、疏水性和阻透性，以期獲得理想的包裝材料，科研工作者通過塑化、共混以及化學(xué)反應(yīng)等多種方式對半纖維素薄膜進(jìn)行了大量改性研究。

1.2.1 塑化及共混

塑化及共混本質(zhì)上都屬于物理改性的范疇，在半纖維素體系中均勻分散小分子或高分子物質(zhì)，通過非化學(xué)鍵作用改變半纖維素體系內(nèi)微觀組成與結(jié)構(gòu)，從而改善其宏觀的力學(xué)性能。塑化可在一定程度上改善半纖維素薄膜的成膜性，但對拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能的改善效果并不明顯。常用塑化劑包括乙二醇、丙三醇、山梨醇和木糖醇等，近些年來塑化劑種類上并未有較大突破。塑化改性的半纖維素薄膜力學(xué)性能與傳統(tǒng)石油基包裝材料始終存在較大差距。將半纖維素與不同的增強(qiáng)劑進(jìn)行共混，與半纖維素中羥基產(chǎn)生氫鍵作用等方式改變基團(tuán)分布和結(jié)構(gòu)，可以獲得力學(xué)性能優(yōu)異的聚合物體系。選擇的增強(qiáng)劑主要包括蒙脫土[15]、水性膨潤土、納米二氧化硅等無機(jī)材料和淀粉[16]、纖維素納米晶(NCC)、羧甲基纖維素[17]、殼聚糖[17-18]、聚乙烯醇[19]等有機(jī)高分子。其中，NCC可以在提高半纖維素薄膜強(qiáng)度的同時(shí)不降低其韌性，成為近年的研究熱點(diǎn)。

NCC是天然高分子纖維素經(jīng)強(qiáng)酸水解處理后得到的棒狀物質(zhì)，其結(jié)晶度高，抗張強(qiáng)度大，且具備納米粒子的特殊性能，已廣泛應(yīng)用于石油基高分子材料的改性。2010年，Saxena等[20]嘗試了將木聚糖和NCC共混制備了一種高氧氣阻透性的納米復(fù)合薄膜，當(dāng)NCC含量達(dá)到50 %時(shí)共混膜達(dá)到最低氧氣透過率0.139 cm3/(m2·d)，遠(yuǎn)低于單一的木聚糖膜。Pereira 等[21]將NCC添加到小麥秸稈半纖維素中制取共混薄膜，發(fā)現(xiàn)NCC有效改善了共混膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和阻濕性能。Miri等[22]對NCC增強(qiáng)生物質(zhì)薄膜的機(jī)理進(jìn)行探究，通過對鑄膜溶液進(jìn)行穩(wěn)態(tài)剪切黏度和動態(tài)黏彈性測試，證明了NCC加入后產(chǎn)生的大量氫鍵網(wǎng)絡(luò)使得溶液從牛頓流體向剪切變稀轉(zhuǎn)變，從而對生物質(zhì)薄膜成膜性能、透明性、疏水性和拉伸性能產(chǎn)生影響。2017年Huang等[23]進(jìn)一步探究了陽離子改性前后NCC對半纖維素薄膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加陽離子改性后NCC可以使半纖維素薄膜表面更加光滑，熱穩(wěn)定性更優(yōu)，但對力學(xué)性能的增強(qiáng)效果遜于未改性NCC。這可能是由于陽離子改性賦予NCC表面豐富的羧甲基基團(tuán)從而改善其可分散性，同時(shí)減少了NCC的羥基，使得氫鍵作用減弱，力學(xué)性能增強(qiáng)效果變差。

類似地，Mikkonen等[24]將云杉微纖維化纖維素(MFC)與云杉半乳葡甘露聚糖共混鑄膜，改善了云杉半乳葡甘露聚糖膜的抗拉強(qiáng)度與阻濕性能。Stepan等[25]則在阿拉伯糖基木聚糖中直接添加了云杉納米纖維(NFC)，當(dāng)NFC添加量達(dá)到10 %時(shí)，阿拉伯糖基木聚糖薄膜的拉伸強(qiáng)度從65.1 MPa提高到了90.1 MPa，薄膜的斷裂伸長率為10.5 %。

除了將半纖維素與單一的材料進(jìn)行共混，也有研究工作者嘗試了多種組分的半纖維素共混薄膜，例如胡宇等[26]制備了成膜性和韌性優(yōu)異的聚乙烯醇/半纖維素/纖維素納米晶共混膜，Chen等[27]同時(shí)應(yīng)用了無機(jī)和有機(jī)增強(qiáng)劑，制備了高強(qiáng)度的半纖維素/殼聚糖/蒙脫土共混膜。

1.2.2 化學(xué)改性

半纖維素分子雖然結(jié)構(gòu)多樣，呈現(xiàn)無定形狀態(tài)，但與纖維素相比,半纖維素較容易在普通溶劑中溶解和化學(xué)改性，具有較好的可加工性能[28]。半纖維素主鏈和側(cè)鏈上的大量羥基、羰基、羧基和乙酰基等是化學(xué)改性的目標(biāo)基團(tuán)，可以作為反應(yīng)位點(diǎn)，通過酯化、醚化、接枝、交聯(lián)等多種方式引入不同的官能團(tuán)，從而改變半纖維素的溶解性、熱穩(wěn)定性和柔韌性等性能，以期更好地應(yīng)用于食品包裝材料領(lǐng)域。

(1)酯化改性

半纖維素的酯化改性是利用其分子鏈上的羥基與酸或酸類衍生物(酸酐、酰氯)發(fā)生酯化反應(yīng)來進(jìn)行改性。通過調(diào)整酸或酸類衍生物比例、催化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)介質(zhì)等條件，可以控制半纖維素的取代度，從而獲得力學(xué)性能和阻透性能優(yōu)良的膜材料。研究表明，異相體系對半纖維素的酯化不利，取代度較低；而均相體系可提升半纖維素酯化反應(yīng)速度并減少半纖維素主鏈的解聚。其中N,N- 二甲基乙酰胺/氯化鋰體系(DMAc/LiCl)和N,N- 二甲基甲酰胺/氯化鋰體系(DMF/LiCl)是2種常見的均相酯化反應(yīng)體系[29-30]。

在眾多的半纖維素酯化衍生物中，乙酰化半纖維素因其優(yōu)異的疏水性能得到廣泛關(guān)注，目前已可以實(shí)際應(yīng)用于食品包裝材料[31]?？蒲泄ぷ髡咭苍诓粩嗵剿靼肜w維素酯化的其他方向，例如嘗試將半纖維素與羧基化合物[32]、烯烴[33]、硫醇[33]、疊氮化合物[34]等進(jìn)行反應(yīng)來拓寬半纖維素的反應(yīng)活性范圍。Kisonen等[35]將O- 乙酰基半乳葡甘露聚糖(GGM)與琥珀酸酐在N,N- 二甲基甲酰胺/吡啶體系(DMF/Py)中進(jìn)行酯化改性獲得了改性GGM(圖2[35])。改性GGM被作為涂層材料涂覆于力學(xué)性能良好的GGM/NFC共混薄膜上。復(fù)合膜氧阻透性以及疏水性均得到明顯改善，顯著提高了其用作食品包裝材料的可行性。

圖2 GGM的琥珀酸酐酯化改性Fig.2 Succination modification of GGM

與常規(guī)催化劑改性不同，Stepan等[36]成功嘗試了酶促改性，在半纖維素薄膜表面進(jìn)行了酶催化酯化改性，提高了薄膜表面的疏水性能。實(shí)驗(yàn)采用無溶劑反應(yīng)，以反應(yīng)底物(醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)作為反應(yīng)介質(zhì)，利用提取自毛霉菌、米根霉和假絲酵母的脂肪酶促使黑麥木聚糖薄膜表面硬脂酸化，利用提取自腐皮鐮刀菌的角質(zhì)酶促使黑麥木聚糖薄膜表面乙酰化。實(shí)驗(yàn)對比了不同底物對角質(zhì)酶和脂肪酶的反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)長鏈烷基底物對脂肪酶的反應(yīng)活性更高，短鏈烷基底物對角質(zhì)酶的反應(yīng)活性更高。

(2)醚化改性

半纖維素的醚化改性是通過半纖維素分子鏈上羥基和烷基化試劑之間反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。典型的烷基化劑包括烷基鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物)、烷基磺酸鹽和環(huán)氧化合物。其中，環(huán)氧化合物的含氧不穩(wěn)定三元環(huán)使鄰近碳原子失去外層電子，對羥基化合物半纖維素具備反應(yīng)活性。醚鍵比酯鍵化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，更不易被水解。醚化改性降低了半纖維素薄膜的溶解度并增強(qiáng)了其生物降解能力。但是，醚鍵形成過程中需要的高pH值使得羥基被去質(zhì)子化，形成醇鹽，才能與環(huán)氧化合物、含鹵化合物進(jìn)一步反應(yīng)，從而導(dǎo)致半纖維素的部分降解，這是醚化改性的一大缺點(diǎn)。為了減小半纖維素降解程度，可以在水和有機(jī)溶劑(乙醇或甲苯)的混合液中進(jìn)行醚化反應(yīng)[37]。

半纖維素醚化改性的關(guān)鍵是烷基化試劑的選擇，不同烷基化試劑醚化改性得到的半纖維素性質(zhì)各不相同(表3)。Ren等[38]采用2,3 - 環(huán)氧丙基 - 三甲基氯化銨為烷基化試劑，制備的醚化半纖維素?zé)岱€(wěn)定性降低，而Fang等[39]采用碘化鉀為烷基化試劑，制備的醚化半纖維素?zé)岱€(wěn)定性反而升高。過嫣丹等[40]從玉米麩質(zhì)中提取了以阿拉伯木聚糖為主要成分的半纖維素，分別與1 - 溴代丁烷、1 - 溴代十二烷、1 - 溴代十六烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著烷基化試劑碳鏈增長，分子鏈間疏水集聚區(qū)域增大，體系黏度升高。

表3 半纖維素的醚化改性

近年來，半纖維素醚化改性的研究熱點(diǎn)是芐基化改性，引入苯環(huán)可以改善半纖維素薄膜的疏水性和熱塑性，更好地適用于包裝材料。半纖維素的芐基化是典型的Williamson親核取代反應(yīng)。Ren等[41]在乙醇/水體系中將氯化芐與秸稈半纖維素反應(yīng)獲得低取代度的芐基化半纖維素，其熱穩(wěn)定性和疏水性均得到提高。Hartman等[42]對GGM進(jìn)行進(jìn)一步的芐基化反應(yīng)，制備的薄膜透明度、強(qiáng)度和韌性均得到提升。

(3)接枝改性

通過接枝聚合向多糖分子鏈上引入新的官能團(tuán)可改善多糖的性能。半纖維素的接枝聚合是在引發(fā)劑的作用下，分子鏈端活潑羥基與單體發(fā)生聚合的反應(yīng)。常見的單體有丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酰胺等。例如Du等[43]在過硫酸鉀/N,N,N′,N′ - 四甲基二胺(KPS/TMEDA)氧化還原體系中，采用交聯(lián)劑N,N- 甲基 - 雙丙烯酰胺(AM)，將聚丙烯酰胺(PAM)接枝到了半纖維素薄膜上(圖3[43])。接枝后薄膜的斷裂伸長率可達(dá)到61 %以上，氧氣透過率為8.75 cm3·μm/(m2·d·kPa)，可拉伸性和氧阻透性均表現(xiàn)優(yōu)異。

圖3 半纖維素的PAM接枝改性Fig.3 PAM grafting modification of hemicellulose

2016年B?rjesson等[44]創(chuàng)新性地采用開環(huán)聚合方式將氮雜環(huán)丁二烯鹽接枝到半纖維素薄膜上，為半纖維素薄膜接枝改性提供了新的思路。實(shí)驗(yàn)首先對半纖維素進(jìn)行四甲基哌啶氧化物氧化(TEMPO-oxidation)處理[45]，在四甲基哌啶氧化物/雙乙酰氧基碘苯(TEMPO/BAIB)體系中與乙腈反應(yīng)，在分子鏈中引入羰基，然后在二甲基亞砜/甲苯體系中與氮雜環(huán)丁烷鹽進(jìn)行反應(yīng)，得到改性半纖維素產(chǎn)物(圖4[44])。含有氮雜環(huán)丁二烯基團(tuán)的鹽種類繁多，接枝改性過程中可引入不同的基團(tuán)改善半纖維素的性質(zhì)，在包裝薄膜上具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖4 半纖維素的氮雜環(huán)丁二烯鹽開環(huán)反應(yīng)接枝Fig.4 Branching of hemicelluloses through an azetidinium saltring-opening reaction

(4)交聯(lián)改性

交聯(lián)半纖維素薄膜的熱穩(wěn)定性、疏水性和力學(xué)強(qiáng)度均會明顯提升。傳統(tǒng)的半纖維素交聯(lián)的方法有化學(xué)交聯(lián)和輻照交聯(lián)，例如利用檸檬酸交聯(lián)木聚糖與聚乙烯醇[46]，利用戊二醛和京尼平交聯(lián)木聚糖和殼聚糖[47]和利用紫外光輻照交聯(lián)含有乙烯基官能團(tuán)的半纖維素衍生物與N- 異丙基丙烯酰胺等[48]。

Oinonen等[49]創(chuàng)新性地采用酶催化方式使半纖維素與芳香基團(tuán)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，獲得力學(xué)性能和阻透性能優(yōu)異的云杉半乳甘露聚糖薄膜。改性方法是在制備云杉半纖維素的預(yù)提取和機(jī)械制漿過程中添加漆酶，催化芳香基團(tuán)與半纖維素交聯(lián)，同時(shí)提高了云杉半乳甘露聚糖的產(chǎn)率。交聯(lián)后半纖維素薄膜的拉伸強(qiáng)度從64 MPa提高到240 MPa，比未交聯(lián)前提升了大約4倍，氧氣透過率為0.6 cm3/(m2·d)，氧阻透性能優(yōu)良。

2 生物醫(yī)用

半纖維素薄膜在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用之一是藥物載體膜。用作藥物載體膜的半纖維素需要制備為強(qiáng)親水性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水凝膠，可通過調(diào)控其載藥量和不同條件下的藥物釋放速率，實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放。例如，Guan等[50]采用環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，將季銨化半纖維素與殼聚糖共交聯(lián)制備了力學(xué)性能優(yōu)異的藥物載體膜。以環(huán)丙沙星為模型藥物，研究了薄膜的載藥性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其最大載藥量可達(dá)到18 %左右。

研究者們通過改變添加劑，改變交聯(lián)劑以及對半纖維素進(jìn)行預(yù)處理等方式，試圖將半纖維素薄膜制備成pH敏感型、光敏感型、磁敏感型、溫度敏感型等藥物載膜，以實(shí)現(xiàn)其對藥物的可控吸附和可控釋放。Sun等[51]以小麥秸稈半纖維素為原料，采用水溶性交聯(lián)劑N, -N- 亞甲基雙氨基將丙烯酸接枝到半纖維素膜上，制備了pH敏感型水凝膠用于藥物控釋載體。pH值為1.5 h，半纖維素水凝膠膜的溶脹過程主要由Fickian擴(kuò)散模型控制；而當(dāng)pH值為7.4和10.0時(shí)，半纖維素水凝膠膜的溶脹過程主要由水凝膠的松弛和水的擴(kuò)散控制。因此該種半纖維素水凝膠薄膜在不同pH值下溶脹速率不同，藥物釋放速率也不同。

Cao等[52]將光異構(gòu)化偶氮苯共聚物與木聚糖類半纖維素共混，制備了光敏型水凝膠并用于藥物控釋載體。在紫外光照射下，水凝膠中偶氮苯共聚物的反式構(gòu)象會轉(zhuǎn)化為順勢構(gòu)象，導(dǎo)致水凝膠構(gòu)象和疏水/親水平衡的變化。實(shí)驗(yàn)表明,水凝膠負(fù)載的維生素B12的藥物累積釋放率在紫外光照射下高于無紫外光照射。

Zhao等[53]在半纖維素共價(jià)交聯(lián)過程中添加了磁性氧化鐵納米粒子，原位構(gòu)建了一種磁敏感型半纖維素水凝膠(MFRHHs)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磁性氧化鐵納米粒子的含量可以控制MFRHHs 的平衡溶脹比。以牛血清白蛋白(BSA)為模型藥物，對水凝膠的載藥性能研究發(fā)現(xiàn)，MFRHHs對BSA具有良好的吸附和控制釋放能力。當(dāng)MFRHH含有15 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磁性氧化鐵納米粒子時(shí)，它對BSA的藥物吸附量可達(dá)到146.5 mg/g，5 d內(nèi)的藥物釋放量可達(dá)到109 mg/g，占吸附量的74 %左右。

此外，半纖維素薄膜在生物醫(yī)藥方面還可應(yīng)用于傷口敷料，半纖維素作為天然生物質(zhì)聚合物，無毒無害，生物相容性優(yōu)良，應(yīng)用于傷口敷料時(shí)利于細(xì)胞的生長修復(fù)。Wu等[54]將玉米芯中提取的木聚糖分別與殼聚糖、殼聚糖低聚物、鹽酸氨基葡萄糖和?；撬徇M(jìn)行美拉德反應(yīng)，制備了4種體系的半纖維素基醫(yī)用材料，并研究了他們的抗氧化活性以及抑菌活性。實(shí)驗(yàn)表明木聚糖的添加提高了殼聚糖、殼聚糖低聚物、鹽酸氨基葡萄糖以及?；撬嵩镜目咕裕@一發(fā)現(xiàn)對于提升半纖維素在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用地位具有重要意義。

3 可食薄膜

除了作為食品的外包裝材料，科研工作者也試圖將天然生物質(zhì)中提取的半纖維素加工為可食薄膜，包裹或者涂覆于食品表面，保證食品風(fēng)味的同時(shí)提供了豐富的膳食纖維，對食品和環(huán)境無污染。半纖維素以其良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的氧阻透性能、合適的光學(xué)透明度以及無異味的特點(diǎn)，滿足了可食薄膜材料的需求，可以降低薄膜內(nèi)外的氣體交換速率，抑制食品的氧化反應(yīng)，延長食品保質(zhì)期。除了自身對食品的保護(hù)作用外，可食薄膜還可以用作食品添加劑的載體，例如抗氧化劑、抗褐變劑、著色劑和香精等。

Shimokawa等[55]采用堿解醇沉法從赤松樹葉中提取半纖維素，在未添加任何添加劑的情況下采用水溶解半纖維素并澆鑄成膜。剝離薄膜時(shí)需要加入1 %(w/w)的卵磷脂幫助脫模，獲得半透明的半纖維素自支撐薄膜。這些厚度為10～12 μm的可食用薄膜拉伸強(qiáng)度為36～43 MPa，斷裂伸長率為2.1 %～2.5 %。Mendes等[56]從孔雀花種子中提取出25 %的半乳甘露聚糖(GalCp)，從羅望子種子中提取出20 %的木聚糖(XilTi)。將兩者混合后制備了可食用且可生物降解的復(fù)合薄膜。凝膠色譜測得GalCp和XilTi的摩爾質(zhì)量分別為 4.35×106g/mol和2.03×106g/mol。復(fù)合薄膜的透明度不超過20 %，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，兼具了兩種半纖維素的特點(diǎn)，力學(xué)性能和阻透性能均得到提升，可更好地應(yīng)用于可食薄膜。Cerqueira等[57]將不同組成的半乳甘露聚糖薄膜涂覆于幾種熱帶水果的表面，研究薄膜對水果保質(zhì)期的影響。結(jié)果表明將半乳甘露聚糖溶液浸漬或噴灑在水果上，室溫干燥3 h后可在果實(shí)表面形成薄膜，這種半纖維素薄膜可以阻隔環(huán)境與薄膜內(nèi)部的氣體交換，從而對延長水果的保質(zhì)期和維持水果的感官品質(zhì)具有積極影響。

除了優(yōu)良的力學(xué)和阻透性能外，半纖維素薄膜還具備抑菌性這一優(yōu)勢，可抑制微生物的生長，防止食物變質(zhì)，在可食薄膜領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。Martins等[58]在干酪表面包覆了從美國皂莢中提取的半乳甘露聚糖薄膜，對干酪樣品進(jìn)行了28 d的微生物學(xué)和理化分析，證實(shí)了半乳甘露聚糖對干酪表面微生物——李斯特菌的生長具有抑制作用。Li等[59]通過美拉德反應(yīng)制備了木聚糖和殼聚糖的偶聯(lián)物，研究發(fā)現(xiàn)木聚糖和殼聚糖偶聯(lián)物具有抗氧化能力，可以清除和還原自由基，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌也具有抗菌活性。Queiros等[60]從山毛櫸木中提取了木聚糖，與瓊脂、碳酸鋯銨共混后制備了黃色透明的山毛櫸木聚糖復(fù)合膜，復(fù)合膜對蠟樣芽孢桿菌和金黃色葡萄球菌有較好的抗菌活性，作為可食薄膜應(yīng)用可延緩食品變質(zhì)。

與傳統(tǒng)的澆鑄、浸漬或涂覆方式將水溶液或懸浮液包裹在食品表面不同，Tatar等[61]將半纖維素和阿拉伯膠混合作為涂層，以廉價(jià)的麥芽糊精作為填充物，制備了魚油微膠囊。半纖維素組分的加入使得體系黏度增加，魚油顆粒更易聚集，制備的微膠囊表面平滑，沒有裂紋。這種半纖維素微膠囊充分利用了半纖維素薄膜的水溶性以及油不溶性，是半纖維素的一種全新應(yīng)用形式，有待進(jìn)一步開發(fā)利用。

4 結(jié)語

半纖維素是僅次于纖維素的來源最豐富的生物質(zhì)資源，廣泛存在于植物的細(xì)胞壁中，具備可再生、可生物降解、力學(xué)性能良好、阻透性能優(yōu)異等特性，具備替代傳統(tǒng)石油基高分子膜材料的潛力。作為天然的異質(zhì)多聚體糖類，半纖維素的多樣性不僅體現(xiàn)在基本結(jié)構(gòu)組成，還體現(xiàn)在相對分子質(zhì)量、側(cè)基類型和支化度等方面。因此，不同生物質(zhì)來源、不同提取方式和不同處理改性得到的半纖維素薄膜性質(zhì)各不相同，為其在多領(lǐng)域的高值化應(yīng)用提供了可能。針對半纖維素及其衍生物薄膜在食品包裝材料、生物醫(yī)用和可食薄膜3個(gè)主要領(lǐng)域的應(yīng)用，研究者們展開了廣泛的研究。

針對半纖維素在食品包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用，主要的研究方向是通過物理、化學(xué)或物理與化學(xué)結(jié)合的方式對半纖維素進(jìn)行修飾改性，獲得拉伸強(qiáng)度更高，柔韌性更佳，疏水性更強(qiáng)和熱塑性更好的半纖維素薄膜。當(dāng)前的研究成果表明，通過塑化、共混、酯化、醚化、交聯(lián)和接枝等方式改性的半纖維素薄膜在力學(xué)性能和阻透性能上均有明顯提升，在食品包裝材料方面已具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，但其力學(xué)性能與傳統(tǒng)石油基材料仍存在一定差距。

針對半纖維素在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用，主要的研究方向是采用物理或化學(xué)方法將半纖維素制備成強(qiáng)親水性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水凝膠，利用其在濕潤環(huán)境下優(yōu)異的溶脹性能釋放藥物，開發(fā)為藥物載體薄膜或傷口敷料等。當(dāng)前的研究成果表明，通過在水凝膠形成過程中添加不同性質(zhì)的添加劑，半纖維素水凝膠薄膜可對pH、光、磁、溫度等作出響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放。

針對半纖維素在可食薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用，主要的研究方向是在天然植物中提取水溶性半纖維素，獲得力學(xué)性能和阻透性能良好的可食薄膜。當(dāng)前的研究成果表明，半纖維素薄膜對延長食品保質(zhì)期，抑制微生物生長，維持食品感官品質(zhì)等方面具有積極影響。此外，還可以利用半纖維素自身的強(qiáng)親水性和強(qiáng)疏油性開發(fā)成食品微膠囊，更廣泛地應(yīng)用于食品工業(yè)。

近年來在半纖維素薄膜方面的研究方向正在向多組分復(fù)合材料，物理改性與化學(xué)改性相結(jié)合以及功能化高分子發(fā)展。多組分復(fù)合和物理改性與化學(xué)改性相結(jié)合的目的是有效改善半纖維素薄膜在力學(xué)、阻隔、熱穩(wěn)定等各方面的綜合性能，以期更好地替代傳統(tǒng)石油基膜材料。除了進(jìn)一步探索和改善半纖維素薄膜的綜合性能外，半纖維素膜材料的開發(fā)與應(yīng)用還可揚(yáng)長避短，向功能化方向發(fā)展。例如利用半纖維素薄膜自身優(yōu)異的氧阻透性和油不溶性制作食品包裝內(nèi)涂層；利用半纖維素水凝膠的生物相容性和溶脹性能開發(fā)農(nóng)業(yè)緩釋肥等。

此外，文獻(xiàn)中廣泛提及了半纖維素在化學(xué)改性過程中的解聚問題，聚合度下降會造成薄膜力學(xué)性能，阻透性能的下降，需要引起重視。針對這一問題，可嘗試更溫和的改性方式，盡量避免進(jìn)一步的酸解或堿解，還可嘗試在半纖維素提取過程中直接進(jìn)行改性，一步法獲得目標(biāo)產(chǎn)物，避免半纖維素重新酸解或堿解時(shí)聚合度下降。例如在堿解醇沉法提取半纖維素的過程中，在半纖維素堿溶液中滴加環(huán)氧氯丙烷，醇沉后直接獲得環(huán)氧化半纖維素。