李 洋， 張?jiān)鳎?姜 偉， 張建明， 王思社， 蘇建軍， 韓光亭,

(1. 青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 山東 青島 266071； 2. 省部共建生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(青島大學(xué))， 山東 青島 266071； 3. 山東省恒豐植物染工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)研究院， 山東 德州 253000)

植物染料染色的歷史可以追溯到遠(yuǎn)古時(shí)期，隨著工業(yè)革命和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，由于合成染料色彩繽紛、色譜齊全、染色牢度好且價(jià)格便宜等，植物染料逐漸被化學(xué)合成染料所代替。但近年來，隨著人們環(huán)保、健康、生態(tài)意識的增強(qiáng)，植物染料染色以其無毒無害、無過敏性、無致癌性的優(yōu)點(diǎn)和加工過程及廢棄物的環(huán)保性，在高檔紡織品面料、服飾用品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,現(xiàn)已成為研究開發(fā)熱點(diǎn)[1]。但植物染料存在品種少、色譜不全、顏色不豐富、染色的重現(xiàn)性差等問題，且匹染易造成織物出現(xiàn)色檔、色差，限制了植物染料在紡織品中的應(yīng)用。

散纖維染色可減少紗線色差，使紗線顏色豐富而美觀，層次清晰，通過色紡混紡比例調(diào)配可很好地控制織物色檔、色差問題，豐富植物染料染色色紗的顏色，使顏色系列化，彌補(bǔ)了植物染料染色色譜不全的缺點(diǎn)，所以采用散纖維染色-色紡技術(shù)將不同顏色的纖維混紡成紗，已成為植物染料染色產(chǎn)品開發(fā)的趨勢；但植物染料染色纖維色紡過程中存在可紡性差的問題，經(jīng)植物染料染色后的纖維在紡紗過程中出現(xiàn)黏附、纏繞皮輥的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響纖維的成紗質(zhì)量和紡紗效率，給紡紗造成很大困難。

針對植物染料染色纖維色紡過程中的問題，目前工廠大都采用多次梳理除雜的方法改善其可紡性，但梳理后的植物染料染色纖維依然難以實(shí)現(xiàn)高比例混紡，同時(shí)由于多次梳理對纖維損傷較大，使得植物染料染色纖維成紗質(zhì)量不高，給植物染料染色纖維高品質(zhì)化應(yīng)用造成不利影響。為此，本文根據(jù)超聲波在液體中的空化作用及直進(jìn)流作用，研究超聲波處理工藝對植物染料染色纖維上顆粒物去除的效果，并優(yōu)化其最佳處理工藝條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：茜草植物染料染色莫代爾纖維，線密度為1.3 dtex，長度為39 mm(市購)。

儀器： HGT-I型超聲波發(fā)生器(自制)；Favimat-Airobot型自動化單纖維強(qiáng)力測試儀(德國Textechno公司)；UV-1800PC型紫外-可見分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)；T9型紫外-可見光譜儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；TG160C型臺式高速離心機(jī)(長沙英泰儀器)， S-3000N型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1超聲波處理

取5 g用茜草染色后的莫代爾纖維，設(shè)置浴比為1∶40，超聲頻率為25 kHz，放在超聲波發(fā)生器的清洗槽內(nèi)進(jìn)行超聲波處理[2]。

1.2.2超聲波處理工藝的響應(yīng)面法優(yōu)化

分別以超聲頻率、超聲時(shí)間、超聲溫度3個(gè)因素為自變量，超聲波處理后濾液的質(zhì)量濃度為響應(yīng)值，在單因素的基礎(chǔ)上，選取單因素試驗(yàn)中的3個(gè)自變量的優(yōu)水平作為零水平，根據(jù)響應(yīng)面Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法[3-4]，優(yōu)化超聲波處理工藝。

1.3 測試方法

1.3.1顆粒物去除程度表征

本文通過測定茜草染莫代爾纖維超聲波處理后濾液的質(zhì)量濃度來表征去除顆粒物的效果。將超聲波處理后的纖維及液體介質(zhì)通過濾網(wǎng)進(jìn)行分離。濾網(wǎng)孔徑約為1 mm，固體顆粒物直徑為0.5～4 μm，因此在過濾時(shí)，可將纖維和濾液(包含液體介質(zhì)和染料固體顆粒物)分離，所得濾液質(zhì)量濃度大，表明顆粒物去除效果好，反之，則處理效果差。

1.3.2顆粒物質(zhì)量濃度測定

1)最大吸收波長的確定。將茜草植物染料染色莫代爾纖維放入蒸餾水中超聲處理，然后取超聲濾液離心至離心液澄清，則固體顆粒物被分離出來，取固體顆粒物烘干；稱取一定質(zhì)量的干燥固體顆粒物配制成100 mL的懸浮液，經(jīng)超聲波處理5 min，分別取1、2、3、4、5 mL并用蒸餾水稀釋至10 mL，以蒸餾水為參比液，用紫外-可見分光光度計(jì)測得各試樣在300～500 nm下的吸光度，如圖1所示?？梢?，固體顆粒物的最大吸收波長λmax為341 nm。

圖1 固體顆粒物吸收光譜曲線Fig.1 Absorption spectrum curve of suspended solids

2)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。精確稱量一定質(zhì)量的干燥顆粒物置于容量瓶中，加入蒸餾水定容，得到質(zhì)量濃度為1.0 g/L的標(biāo)準(zhǔn)懸浮液，超聲波處理5 min使固體物質(zhì)均勻地分散于容量瓶中。依次取標(biāo)準(zhǔn)懸浮液配制成質(zhì)量濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.15、0.20 g/L的懸浮液，用紫外-可見分光光度計(jì)在 341 nm 處測試其吸光度，然后做出其在最大波長下的標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線，如圖2所示。曲線的回歸方程為：y=7.477 3x+0.017 23，R2=0.997 85(式中：x為顆粒物的質(zhì)量濃度,g/L；y為吸光度)。可見，固體顆粒物質(zhì)量濃度在0.02～0.20 g/L的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。

圖2 固體顆粒物標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of suspended solids

3)顆粒物質(zhì)量濃度的確定。利用紫外-可見分光光度計(jì)測試超聲處理后濾液的吸光度，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算纖維清洗液顆粒物的質(zhì)量濃度。

1.3.3纖維強(qiáng)力測試

將超聲波除雜處理后的纖維按照隨機(jī)取樣的方法，每個(gè)樣品取30組，使用自動化單纖維強(qiáng)力測試儀測試?yán)w維的單纖維強(qiáng)度。拉伸速率為 20 mm/min，上下夾頭間隔為20 mm，預(yù)加張力為 0.50 cN/tex。

1.3.4纖維形貌觀察

按照隨機(jī)取樣的方法取部分植物染色纖維制樣，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對植物染色纖維形貌進(jìn)行觀察，首先將纖維貼在樣品臺上進(jìn)行噴金處理約140 s。掃描電壓為15 kV或20 kV，環(huán)境溫度為23 ℃，相對濕度為60%。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維形貌分析

植物染料染色前后莫代爾纖維的掃描電鏡照片如圖3所示?？梢钥闯觯绮萑旧鸂柋砻嬗写罅款w粒附著物。茜草植物染料染色過程中使用媒染劑提高色深值[5]，由于染料水溶性差，染色過程中媒染劑與染料易團(tuán)聚并黏附在纖維上，也與染色后對纖維清洗不充分有關(guān)。顆粒物在纖維成紗過程中脫落黏附在紡紗器件上，嚴(yán)重影響纖維的可紡性，這是染色后纖維可紡性變差的原因，所以對植物染料染色纖維進(jìn)行紡紗前處理是很有必要的[6-7]。

圖3 染色前后莫代爾纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Modal fiber before(a) and after(b) dyeing

2.2 樣品紫外吸光度表征可行性

使用分光光度法測試懸浮液濃度，其測試可行性與懸浮液的穩(wěn)定性有關(guān)，一定時(shí)間內(nèi)懸浮液穩(wěn)定性好，則可利用分光光度法測試其濃度[5,8]。圖4示出固體顆粒物吸光度靜置時(shí)間變化曲線?？梢钥闯?，隨放置時(shí)間的增加,固體顆粒在重力作用下緩慢下沉,造成懸浮液吸光度減小，但為時(shí)間的函數(shù)，靜置5 min時(shí)，懸浮液吸光度值僅下降0.9%。本文試驗(yàn)中每個(gè)樣品均在超聲分散均勻后進(jìn)行測試，且測試時(shí)間在1 min以內(nèi)，即重力作用對懸浮液均勻性的影響極小，因此，濾液質(zhì)量濃度可通過紫外-可見分光光度計(jì)吸光度值來進(jìn)行表征[9]。

圖4 固定顆粒物吸光度靜置時(shí)間變化曲線Fig.4 Curve of suspended solids′ absorbance with time

2.3 單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1功率密度對纖維表面顆粒物去除的影響

設(shè)置超聲波處理時(shí)間為15 min,處理溫度為 40 ℃，超聲功率密度分別設(shè)為0.30、0.45、0.65、0.80、1.00 W/cm2，探討超聲波功率密度對茜草染莫代爾纖維表面顆粒物去除情況的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 超聲波功率密度對莫代爾纖維表面顆粒物去除的影響Fig.5 Effect of ultrasonic power density on removal of particulate particles on Modal fiber surface

由圖5可以看出：超聲波功率密度在0.30～0.45 W/cm2的區(qū)間內(nèi)，茜草染莫代爾纖維超聲濾液質(zhì)量濃度上升較大；在0.45 ～1.00 W/cm2范圍內(nèi)濾液質(zhì)量濃度有逐漸下降的趨勢，但整體水平高于低功率密度時(shí)濾液的質(zhì)量濃度，這是因?yàn)楫?dāng)功率密度增加時(shí)，超聲波產(chǎn)生空化氣泡的最大半徑與起始半徑的比值增大，空化強(qiáng)度增大，空化愈強(qiáng)烈，越有利于超聲波處理效果。超聲波功率密度過大，會產(chǎn)生大量無用的氣泡，增加散射衰減形成聲屏障，同時(shí)聲強(qiáng)增大也會增加非線性衰減，繼而削弱遠(yuǎn)離聲源地方的清洗效果[10]，所以選取最優(yōu)水平左邊 0.30 W/cm2為響應(yīng)面試驗(yàn)的下水平，選取 1.00 W/cm2為響應(yīng)面試驗(yàn)的上水平。

2.3.2處理溫度對纖維表面顆粒物去除的影響

設(shè)置超聲波處理時(shí)間為15 min,處理功率密度為0.45 W/cm2，處理溫度分別為30、40、50、60、70 ℃，探討處理溫度對茜草染莫代爾纖維表面顆粒物去除情況的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 超聲波處理溫度對莫代爾纖維表面顆粒物去除的影響Fig.6 Effect of ultrasonic temperature on removal of particulate matter on Modal fiber surface

由圖6可以看出：超聲波處理溫度為30～40 ℃時(shí)，茜草染莫代爾纖維超聲濾液質(zhì)量濃度有明顯上升的趨勢；當(dāng)溫度超過40 ℃時(shí)，纖維超聲濾液質(zhì)量濃度呈明顯下降的趨勢；當(dāng)處理溫度為60 ℃時(shí)，纖維超聲濾液質(zhì)量濃度呈小幅度增大的趨勢。這是因?yàn)槌暡ㄔ?0～50 ℃時(shí)空化作用好[11]，溫度過大不利于超聲波的空化作用，所以取最優(yōu)水平左邊的30 ℃為響應(yīng)面試驗(yàn)的下水平，處理溫度60 ℃為上水平。

2.3.3處理時(shí)間對纖維表面顆粒物去除的影響

設(shè)置超聲波處理溫度為40 ℃，超聲波處理功率密度為0.45 W/cm2，超聲波處理時(shí)間分別為10、15、20、25、30 min，探討超聲波處理時(shí)間對茜草染莫代爾纖維表面顆粒物去除情況的影響，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯寒?dāng)超聲波處理時(shí)間在10 ～25 min時(shí)，茜草染莫代爾纖維超聲濾液質(zhì)量濃度呈上升的趨勢；超過25 min時(shí)，茜草染莫代爾纖維超聲濾液質(zhì)量濃度又有明顯的下降趨勢。這是因?yàn)殡S著超聲波處理時(shí)間的增加, 茜草染莫代爾纖維表面顆粒物逐漸被去除,致使超聲濾液質(zhì)量濃度上升,但當(dāng)超聲波處理時(shí)間足夠長時(shí),在利于茜草染莫代爾纖維表面顆粒物去除的同時(shí),亦對已存在于超聲介質(zhì)中的顆粒物起到分散作用,進(jìn)而促進(jìn)染料對纖維的上染與內(nèi)部滲透。當(dāng)超聲波處理時(shí)間為25 min時(shí)，茜草纖維超聲濾液質(zhì)量濃度達(dá)得較大的值，即超聲波處理可對纖維產(chǎn)生較好的處理效果，所以選擇最優(yōu)水平左邊的15 min為響應(yīng)面試驗(yàn)的下水平，30 min為上水平[12]。

圖7 超聲波處理時(shí)間對莫代爾纖維表面顆粒物去除的影響Fig.7 Effect of ultrasonic action time on removal of particulate matter on fiber surface

2.4 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)分析結(jié)果，確定響應(yīng)面試驗(yàn)中的超聲波功率密度(A)、超聲波處理時(shí)間(B)、超聲波處理溫度(C)3個(gè)因素，根據(jù)Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，進(jìn)行響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)，因素水平設(shè)計(jì)如表1所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示[13]。

表1 響應(yīng)面因素水平設(shè)計(jì)Tab.1 Factor and levels in response surface design

利用Design Expert軟件對茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液質(zhì)量濃度與不同處理因素之間建立多種擬合模型，通過比較多種擬合模型得出二次方程模型擬合效果最優(yōu)。以超聲處理濾液質(zhì)量濃度作為響應(yīng)值來表征茜草染莫代爾纖維表面顆粒物的去除情況，建立二次回歸模型，得到超聲處理濾液濃度(Y)預(yù)測值對應(yīng)的二次多項(xiàng)回歸方程：

Y=0.23+0.001 454x1-0.005 044x2-

0.006 608x3-0.005818x1x2-0.029x1x3+

表2 Box-Behnken編碼表與響應(yīng)值Tab.2 Factor and levels in response surface Box-Behnken design arrangement and corresponding

式中：x1為超聲波功率密度，W/cm2；x2為超聲波處理時(shí)間，min；x3為超聲波處理溫度，℃。

對該模型進(jìn)行方差分析如表3所示?？芍琾<0.01(極顯著)，說明二次項(xiàng)模型具有極高的顯著性，不同因素差異顯著，失擬項(xiàng)不顯著(p=0.136 3>0.05)，說明模型選擇合適。通過分析得出校正決定系數(shù)RAdj2=0.908 3，說明茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液濃度可準(zhǔn)確(90.83%)地由該模型進(jìn)行試驗(yàn)預(yù)測。R2=0.959 9，說明該回歸方程擬合度好。由p值可看出對茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液質(zhì)量濃度的影響，各因素x1、x2、x3一次項(xiàng)均不顯著[14-15]；二次項(xiàng)為擬合試驗(yàn)極顯著項(xiàng)；交互項(xiàng)除x1x3項(xiàng)極顯著，其他 2項(xiàng)均不顯著[14-15]。此外，可看出超聲波處理濾液質(zhì)量濃度的影響因素順序?yàn)椋撼暡ㄌ幚頊囟?超聲波處理時(shí)間>超聲波功率密度。

2.4.1響應(yīng)曲面分析

表3 回歸方程方差分析Tab.3 Analysis of variance for each term of fitted regression model

注：***極顯著(p<0.01)；**顯著(p<0.05)。

圖8示出超聲波功率密度與處理時(shí)間的交互作用響應(yīng)面?？梢钥闯觯涸谔幚頊囟葹?5 ℃的條件下，超聲波的功率密度與作用時(shí)間的交互作用不明顯(p=0.475 6>0.05)。茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液質(zhì)量濃度隨超聲功率密度、超聲波處理時(shí)間的增大先增大后降低，這與單因素試驗(yàn)趨勢吻合。

圖8 超聲波功率密度與時(shí)間交互作用的響應(yīng)面Fig.8 Response surface of ultrasonicpower density and time interaction

圖9示出超聲波功率密度與溫度交互作用響應(yīng)面。可以看出：交互作用極顯著(p=0.007 4<0.01)；當(dāng)處理時(shí)間一定時(shí)，隨著超聲波處理溫度升高、功率密度增大，茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液質(zhì)量濃度有明顯降低的趨勢，與單因素試驗(yàn)基本吻合，說明超聲波處理溫度太高、功率密度太大對處理效果有消極作用。

圖9 超聲波功率密度與溫度交互作用的響應(yīng)面Fig.9 Response surface of interaction between ultrasonic power density and temperature

圖10示出超聲波處理溫度與處理時(shí)間交互作用響應(yīng)面?？梢钥闯觯涸诔暡üβ拭芏纫欢〞r(shí)，其交互作用不顯著(p=0.068 9>0.05)；隨著溫度的升高，響應(yīng)值先增大后減??；隨著時(shí)間的增加，響應(yīng)值先增大后緩慢降低。

圖10 超聲波處理溫度與時(shí)間交互作用的響應(yīng)面Fig.10 Response surface of ultrasonic temperature and time interaction

2.5 最優(yōu)工藝確定及驗(yàn)證

通過Design Expert軟件分析最后得出茜草染莫代爾纖維超聲波處理的最優(yōu)化工藝條件：超聲波功率密度為0.67 W/cm2，超聲波處理溫度為 43.49 ℃、超聲波處理時(shí)間為22.05 min。實(shí)際生產(chǎn)中可調(diào)節(jié)溫度為43 ℃，超聲時(shí)間為22 min。根據(jù)軟件得出的最優(yōu)工藝參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證二次項(xiàng)模型預(yù)測的響應(yīng)值，測得茜草莫代爾纖維超聲波處理濾液質(zhì)量濃度為0.225 6 g/L，與軟件模擬預(yù)測值0.234 8 g/L接近，說明軟件優(yōu)化得到的最佳工藝條件與實(shí)際試驗(yàn)擬合效果較好，該模型的建立有很好的預(yù)測效果。

2.5.1纖維形貌分析

超聲波處理前后茜草植物染料染色纖維的掃描電鏡照片如圖11所示?？梢?，茜草染莫代爾纖維表面固體顆粒物已去除，達(dá)到了預(yù)期的效果。

圖11 超聲波處理前后纖維的掃描電鏡照片(×1 000)Fig.11 SEM images of fiber before(a) and after(b) ultrasound treatment(×1 000)

2.5.2纖維強(qiáng)力分析

白色莫代爾與超聲波處理前后茜草植物染料染色莫代爾纖維的強(qiáng)度對比如圖12所示?？梢钥吹剑喊咨鸂柕膹?qiáng)度最大，茜草染色后莫代爾纖維次之，超聲波處理后茜草染莫代爾纖維強(qiáng)度最?。怀暡ㄌ幚砗罄w維強(qiáng)度確實(shí)有所下降，但下降1.6%，下降程度較小，對后續(xù)色紡工藝影響較小[16-18]。

圖12 超聲波處理前后纖維強(qiáng)度對比Fig.12 Comparison of fiber strength before and after ultrasound treatment

3 結(jié) 論

1) 本文以茜草植物染料染色莫代爾纖維為原料，采用超聲波去除植物染料染色纖維表面的固體顆粒物，通過單因素、響應(yīng)面試驗(yàn)表明，超聲波處理對顆粒物去除的影響因素順序?yàn)椋撼暡ㄌ幚頊囟?超聲波處理時(shí)間>超聲波功率密度。

2) 采用超聲波去除植物染料染色纖維表面顆粒物是可行的，利用Design Expert軟件，最終擬合得出二次項(xiàng)方程，該方程很好地呈現(xiàn)了纖維表面固體顆粒物去除的變化規(guī)律，最后根據(jù)實(shí)際情況校正參數(shù)，確定超聲波去除顆粒物的最佳條件：超聲波功率密度為0.67 W/cm2、超聲波處理溫度為 43 ℃、超聲波處理時(shí)間為22 min。