阿麗莉 張盼盼 賀攀紅 楊 珍 梁亞麗 楊有澤

(1河南省核工業(yè)放射性核素檢測中心，鄭州 450044；2 河南省核工業(yè)地質(zhì)局，鄭州 450044)

前言

目前，隨著地質(zhì)工作的深入研究，國內(nèi)外都在應用各種分析手段開展分析研究地質(zhì)樣品中的常量和微量元素，像S、F等微量非金屬元素等。測定S元素常用的方法有電極法、離子色譜法、紅外碳硫分析儀法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，測定F元素主要有離子色譜法、分光光度法和氟離子選擇電極法。除紅外碳硫分析儀法以外，這些方法一般均需分解樣品后測定才能得到滿意的結(jié)果，氟離子選擇電極法也已廣泛應用于地質(zhì)樣品中氟的測定[1]，但這些方法樣品前處理過程麻煩、人為參與多，影響結(jié)果準確度，且速度緩慢，無法滿足實驗室大批量樣品快速生產(chǎn)的要求。為此，有必要建立一種快速、準確的測定S、F元素含量的方法。

研究顯示，X射線熒光光譜法(XPF)在地質(zhì)、冶金、環(huán)境、材料、化工等領域是比較成熟的成分分析手段，也是比較經(jīng)典的主次痕量元素分析方法，由于其不需要分解樣品，具有樣品前處理簡單、能同時進行多元素快速分析、自動化程度高等特點，被廣泛應用于測定硅酸鹽等地質(zhì)樣品和礦石中主次痕微量元素的測定[2-4]。用XPF法建立的標線來分析測定S、F元素，關鍵在于選擇正確的校準樣品和儀器測量條件，且目前國內(nèi)外用該法分析S、F元素的報道不多[5-11]，尚未有研究樣品粒度對測定結(jié)果影響方面的報道。

本文采用粉末壓片法制樣-X射線熒光光譜法對地質(zhì)樣品中的S、F元素進行測定，通過實驗優(yōu)化樣品粒度，選用國家一級標準物質(zhì)作為校準樣品，以求建立測定S、F元素的方法，實現(xiàn)了地質(zhì)樣品中S、F元素的快速測定。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及試劑

PW4400波長色散型X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical)；SL201半自動壓樣機(上海盛力)；JY502T電子天平(上海衡平)；干燥箱；碎樣儀。

國家級GBW系列標準物質(zhì)、低壓聚乙烯、微晶纖維素。

1.2 樣品制備

準確稱取4.00 g經(jīng)105 ℃烘干的樣品(粒徑﹤85 μm)放入磨具內(nèi)撥平，加低壓聚乙烯墊底鑲邊，在30 MPa壓力下保持30 s，壓制成圓形樣片(Ф=32 mm)，編號放入干燥器內(nèi)保存待測。

1.3 樣品測定

1.3.1 測定條件

分析元素的測定條件見表1。

表1 測定條件

1.3.2 校準曲線

選取與待分析樣品基體相似、各元素含量有梯度且含量范圍足夠?qū)挼腉BW系列國家一級標準物質(zhì)，按照樣品制備方法制備成校準樣片。各組分含量范圍見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品粒度的影響

抽取同一定值樣品HJ/Y170341，分別過125、105、97、85和74 μm標準篩，篩下試樣壓片后測定，考察試樣粒度對測定結(jié)果的影響，并與化學參考值(S、F分別為碳硫分析儀法、氟離子選擇電極法的多次測量結(jié)果定值)比較(見表3)。結(jié)果顯示，在該標線下測定，過85 μm標準篩的樣品中S、F元素的含量均與化學參考值基本相符。

表2 各組分的含量范圍

表3 同一樣品不同粒度下的分析結(jié)果對比表

2.2 磨制參數(shù)的確定

根據(jù)中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準(DZ/T0130—2006)[12]的粒度要求，地質(zhì)樣品磨制后的粒度應滿足：1)在97 μm以下；2)過篩(97 μm)率不低于95%。而實驗室樣品數(shù)量大，一次磨制過篩不合格則需重復磨制，不僅增加工作量，還會影響樣品結(jié)果的準確度和質(zhì)量，故需進行優(yōu)化實驗：

1)稱取100 g樣品5個，分別置于磨制缽中，分別磨制2、3、4、5、6 min，核查過篩率分別為85.9%、94.9%、96.7%、98.5%、98.1%。說明稱樣量一定的情況下，磨制4 min即可滿足DZ/T0130—2006分析粒度的要求

2)在確定最佳磨制時間后，在60～135 g范圍內(nèi)不等量稱取20個試樣，逐一磨制過85 μm標準篩，樣品粒度合格情況見圖1。說明磨制4 min時，研磨缽中的稱樣量對樣品粒度大小有較大影響，稱樣量在60～80 g范圍內(nèi)的過篩(85 μm)率為96.7%～98.5%，能夠保證良好的分析樣品粒度要求。

實驗結(jié)果表明，采用的最佳磨制參數(shù)為稱樣量60～80 g、磨制時間4 min。該參數(shù)能確保樣品粒度合格，為該法測定結(jié)果的質(zhì)量和準確度提供良好的保證。

圖1 稱樣量對樣品粒度的影響Figure 1 Effect of weight on sample size.

2.3 譜線重疊干擾校正

S元素礦物種類比較多，F(xiàn)元素熒光強度較低，均存在一定的粒度效應和礦物效應，會影響XRF分析方法測定的準確度。實驗中S、F元素測定分別選擇了Ge11、LiF220晶體，550 μm狹縫寬度，在保證良好分辨率的前提下，校正元素譜線重疊干擾，以避免忽視干擾元素的干擾而對分析結(jié)果產(chǎn)生較大誤差。被分析元素S、F的主要干擾譜線見表4。

表4 分析元素的干擾譜線

2.4 檢出限與精密度實驗

結(jié)果表明，方法檢出限低，精密度好，RSD均小于2%，滿足實驗室分析要求。

表5 方法的檢出限

Table 5 Detection limits of the method

分析元素方法檢出限 /(μg·g-1)S15.1F18.9

表6 方法的精密度

2.5 方法的準確度實驗

取3個未參加回歸的標準物質(zhì)樣品制片，分別測定5次，計算平均值(見表7)，驗證測量結(jié)果與標準值的符合程度。

表7 標準物質(zhì)的分析結(jié)果

結(jié)果顯示，該法測定結(jié)果均在標準值誤差允許的范圍內(nèi)，準確度高。

2.6 樣品分析結(jié)果

隨機選取3個地質(zhì)樣品和1個實驗室標準物質(zhì)，分別測定S和F元素含量，并與實驗室化學值(化學值是系統(tǒng)內(nèi)部26家實驗室能力比對的結(jié)果，其中S是碳硫分析儀測定結(jié)果，F(xiàn)是氟離子選擇電極法的測定結(jié)果)和標準值進行比較，結(jié)果見表8。

表8 實際樣品和標準物質(zhì)測定結(jié)果的對照表

Table 8 Analytical results comparison of elements inactual sample and reference material/(μg·g-1)

元素方法樣品1樣品2樣品3GSR-7測量值標準值S本法值0.650.850.59119化學值0.640.850.59113110 ±50F本法值1 1821 8791 642475化學值12011 8811 643487480 ±70

表8數(shù)據(jù)顯示，該法測定結(jié)果與化學值和標準值基本相符，表明該法適合測定地質(zhì)樣品中S、F元素。

3 結(jié)論

綜上所述，本文建立的粉末壓片制樣-X射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中的S、F元素的方法，改進了樣品分析粒度和樣品磨制參數(shù)，分析結(jié)果準確可靠。方法操作簡便、快速，檢出限低，精密度良好，且一次壓片制樣就可以對巖石樣品中的S、F元素進行快速測定。該方法與濕法相比較，樣品前處理簡單，可同時進行多元素測定，測定質(zhì)量滿足實驗室相關技術質(zhì)量要求。