徐學(xué)敏,楊佳佳,孫瑋琳,沈 斌,張小濤,秦 婧,栗 敏,許智超,胡才志,郭 望

(1.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,北京 100037;2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心,陜西西安 710054)

頁(yè)巖氣已成為全球油氣勘探的新領(lǐng)域,展示廣闊的資源前景[1-2]。有機(jī)質(zhì)豐度是頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)的核心參數(shù),有機(jī)質(zhì)是頁(yè)巖生氣的物質(zhì)基礎(chǔ),其豐度決定頁(yè)巖的生氣能力[3-5]。且有機(jī)質(zhì)中含有大量微孔隙,其豐度也決定頁(yè)巖的儲(chǔ)集空間和吸附能力[6-8]。而成熟度對(duì)有機(jī)質(zhì)的產(chǎn)氣量、孔隙發(fā)育、吸附氣含量等均有影響[3,9-10]。巖石熱解能夠快速提供總有機(jī)碳含量TOC、熱解最高峰溫度Tmax等指示這些信息的參數(shù),是頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)初期重要的分析手段之一[11-15]。但在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)熱解數(shù)據(jù)會(huì)受到多種因素干擾[16-18],尤其是熱解測(cè)定的TOC與其真值之間存在偏差。前人研究認(rèn)為稱樣量[17,19-20]會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響,但尚缺乏統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。因此筆者通過(guò)不同巖性、不同有機(jī)質(zhì)豐度的樣品研究稱樣量對(duì)熱解測(cè)定TOC準(zhǔn)確性的影響,以確定在頁(yè)巖地球化學(xué)評(píng)價(jià)中使用熱解技術(shù)的注意事項(xiàng)。

1 樣品和方法

1.1 樣 品

研究選取4個(gè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量監(jiān)控樣(編號(hào)分別為QC34、QC30、QC05、QC03)和1個(gè)法國(guó)萬(wàn)奇公司標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(IFP160000)進(jìn)行分析。樣品巖性涵蓋泥頁(yè)巖、頁(yè)巖、灰?guī)r、泥灰?guī)r等,w(TOC)范圍為0.33%～16.82%,具體信息見(jiàn)表1。

表1 樣品有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)Table 1 Organic geochemical parameters of experimental samples

1.2 試驗(yàn)方法

樣品粉碎過(guò)篩至1.5×10-4m下開(kāi)展巖石熱解分析,使用儀器為法國(guó)萬(wàn)奇公司的Rock-Eval 6型巖石熱解儀。分析方法為儀器公司與Behar F等[21]推薦的基本方法,即300 ℃恒溫3 min,釋放游離烴S1,然后以25 ℃/min的升溫速率從300 ℃升溫到650 ℃完成裂解部分,釋放裂解烴S2,氧化部分溫度范圍為300～850 ℃。儀器校準(zhǔn)使用萬(wàn)奇公司標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IFP160000,樣品分析的精密度依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行[22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 TOC與稱樣量的關(guān)系

熱解給定的TOC不是儀器的直接測(cè)量值,而是由多個(gè)參數(shù)擬合計(jì)算所得,計(jì)算公式[21]為

w(TOC)=w(PC)+w(RC).

(1)

其中

w(PC)=[(S1+S2)×0.083]+[S3×12/440]+

w(RC)=[(w(S4CO)×12/280]+[w(S4CO2)×

12/440].

對(duì)5個(gè)樣品稱樣質(zhì)量與熱解測(cè)定TOC之間的關(guān)系進(jìn)行分析(圖1),發(fā)現(xiàn)樣品量會(huì)對(duì)TOC產(chǎn)生影響,變化規(guī)律呈現(xiàn)3種類型。一種以QC34為代表,該樣品本次共開(kāi)展14次不同稱樣質(zhì)量的對(duì)比試驗(yàn),稱樣量范圍為11.3～96.1 mg,其w(TOC)變化范圍為15.98%～17.07%,TOC隨稱樣量增加先穩(wěn)定后減小。另一種以IFP160000與QC30為代表,TOC隨稱樣量增加未見(jiàn)明顯的變化(數(shù)值變化在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的誤差范圍內(nèi)[22])。本次IFP160000共開(kāi)展17次不同稱樣質(zhì)量的對(duì)比試驗(yàn),稱樣量范圍為14.4～98.5 mg,對(duì)應(yīng)w(TOC)的變化范圍為2.99%～3.63%。而QC30進(jìn)行13次對(duì)比試驗(yàn),其稱樣量范圍為12.6～94.7 mg,對(duì)應(yīng)的w(TOC)變化范圍為1.19%～1.33%。最后一種以QC03、QC05為代表,其中QC03本次的稱樣量范圍為10.1～97.1 mg,w(TOC)的變化范圍為0.20%～0.32%;QC05的稱樣量范圍為13.3～94.5 mg,其w(TOC)的變化范圍為0.31%～0.41%,兩者均表現(xiàn)為隨稱樣量的增加,TOC先增加后穩(wěn)定的規(guī)律。

表2 樣品熱解結(jié)果統(tǒng)計(jì)Table 2 Pyrolysis results of samples

圖1 不同樣品的TOC與稱樣量相關(guān)關(guān)系Fig.1 TOC content versus weight of different samples

2.2 TOC與PC及RC的關(guān)系

由TOC的計(jì)算公式(1)可見(jiàn),TOC由PC及RC兩部分構(gòu)成。為詳細(xì)分析稱樣量對(duì)TOC產(chǎn)生影響的內(nèi)在原因,分別對(duì)不同稱樣量下PC和RC的變化情況進(jìn)行分析。

對(duì)于QC34,w(PC)的變化范圍為2.18～2.45 mg/g,平均值為2.38 mg/g,w(PC)隨稱樣量的增加,數(shù)值先增加后穩(wěn)定不變。w(RC)的變化范圍為13.59～14.70 mg/g,平均值為14.34 mg/g,RC隨稱樣量的增加,數(shù)值先穩(wěn)定不變后減低。數(shù)據(jù)顯示RC的平均值要明顯大于PC,而且RC隨稱樣量的變化規(guī)律與TOC一致。

IFP160000與QC30的情況具有相似性,兩者PC均隨稱樣量的增加呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢(shì),其變化范圍分別為0.83～1.11 mg/g 和0.07～0.12 mg/g。而RC則較為穩(wěn)定,未見(jiàn)明顯的變化,分布范圍分別是2.01～2.28 mg/g和1.12～1.23 mg/g。兩者RC的平均值(IFP160000為2.20 mg/g,QC30為1.15 mg/g)也明顯大于PC(IFP160000為1.01 mg/g,QC30為0.11 mg/g),而且RC隨稱樣量的變化規(guī)律也與TOC一致。

QC03樣品的w(PC)變化范圍為0.01～0.02 mg/g,平均值為0.02 mg/g;w(RC)變化范圍為0.18～0.31 mg/g,平均值為0.24 mg/g。QC05樣品w(PC)的變化范圍是0.02～0.06 mg/g,平均值為0.03 mg/g;w(RC)變化范圍為0.27～0.39 mg/g,平均值為0.33 mg/g。兩者的PC均非常低,且數(shù)據(jù)分散,未見(jiàn)統(tǒng)一規(guī)律。RC則表現(xiàn)出與TOC一致的變化規(guī)律,即先隨稱樣量的增加不斷增加,達(dá)到一定值后保持穩(wěn)定。

對(duì)5個(gè)樣品TOC與PC、RC的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行分析(圖2),結(jié)果顯示5個(gè)樣品的TOC與RC均具有明顯的正相關(guān)關(guān)系,5個(gè)樣品的R2均大于0.7。但是TOC與PC關(guān)系較弱,R2均小于0.3。這一現(xiàn)象說(shuō)明相較于PC,樣品的TOC主要受控于RC。結(jié)合所有樣品PC、RC數(shù)值的分布情況分析,出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是研究樣品的RC要明顯大于PC,PC數(shù)值的變化不會(huì)對(duì)樣品整體的TOC產(chǎn)生明顯的影響,而RC由于數(shù)值較大,是樣品TOC的主要組成部分,因此控制TOC的變化規(guī)律。

2.3 稱樣量對(duì)RC的影響機(jī)制

因?yàn)闃悠稵OC主要受控于RC,RC又由S4CO2和S4CO兩部分構(gòu)成。所以本研究對(duì)這5個(gè)樣品在不同稱樣質(zhì)量下S4CO2、S4CO的釋放譜圖進(jìn)行詳細(xì)分析,以明確稱樣質(zhì)量對(duì)TOC的影響機(jī)制。

2.3.1 高有機(jī)碳含量的樣品

對(duì)QC34(w(TOC)=16.82%)不同稱樣量樣品的熱解譜圖進(jìn)行分析(圖3)。其中圖3(a)～(d)黃色線條表征650 ℃分界線,紅色線條代表氧化爐升溫曲線;圖3(a)、(b)中的粉色線條表征氧化過(guò)程中釋放CO2的情況;圖3(c)、(d)中的綠色線條表征氧化過(guò)程中釋放CO的情況;黑色陰影部分代表越過(guò)分界線,未納入計(jì)算的部分(圖中解釋參考Hazra B等[20],圖4～5中各線條意義與圖3同)。

Rock-Eval 6操作指南將650 ℃作為S4(有機(jī)碳)和S5(礦物碳)的分界線[20-21]。本次研究發(fā)現(xiàn)這一分界線是引起樣品測(cè)試TOC有誤差的原因。比如,當(dāng)樣品量為71.1 mg(圖3(a))時(shí),在氧化溫度達(dá)到650 ℃(有機(jī)無(wú)機(jī)分界線,圖中黃色線條)之前,有機(jī)碳氧化釋放二氧化碳的過(guò)程全部完成(圖3(a)粉色線條)。但是當(dāng)樣品量為94.5 mg(圖3(b))時(shí),在溫度達(dá)到650 ℃后,有機(jī)碳氧化釋放二氧化碳的過(guò)程仍未完成,部分峰面積會(huì)落入分界線右側(cè)(圖3(b)中陰影部分)。該部分仍為有機(jī)碳氧化產(chǎn)生的二氧化碳,但是儀器軟件會(huì)將其認(rèn)定為無(wú)機(jī)的部分,不計(jì)入RC CO2的計(jì)算,導(dǎo)致測(cè)量數(shù)據(jù)較實(shí)際數(shù)值偏小。對(duì)RC CO的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)同樣的規(guī)律,樣品量較少的時(shí)候,有機(jī)質(zhì)氧化釋放CO的過(guò)程均能在分界線之前完成(圖3(c)綠色線條),但隨著稱樣量的增加,氧化CO峰范圍逐漸變寬,最終跨過(guò)分界線,該部分仍是有機(jī)碳產(chǎn)生的CO,但是軟件會(huì)將其識(shí)別為無(wú)機(jī)質(zhì)產(chǎn)生的CO(圖3(d)陰影部分),不納入RC CO的計(jì)算,導(dǎo)致測(cè)試CO較實(shí)際數(shù)值偏輕。本次QC34試驗(yàn)穩(wěn)定的稱樣范圍為11.3～92.1 mg,當(dāng)稱樣量超過(guò)92.1 mg后,熱解測(cè)定TOC會(huì)低于真實(shí)值。

2.3.2 低有機(jī)碳含量的樣品

研究包含2個(gè)有機(jī)碳含量較低的樣品(w(TOCQC05)=0.54%、w(TOCQC03)=0.33%),巖性為灰?guī)r(QC03)和頁(yè)巖(QC05),其結(jié)果均表現(xiàn)為隨稱樣量增加,熱解測(cè)定TOC先增加后穩(wěn)定。這主要是該類樣品RC含量低,當(dāng)稱樣量較低時(shí),無(wú)論是RC CO還是RC CO2的信號(hào)均較低(圖4(a)、(c)),測(cè)試數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。達(dá)到一定的稱樣量后,才會(huì)產(chǎn)生足夠的信號(hào)強(qiáng)度,獲得穩(wěn)定測(cè)試數(shù)據(jù)(圖4(b)、(d))。本次試驗(yàn)中,QC03和QC05的稱樣量需高于54.2 mg后,測(cè)試數(shù)據(jù)才能達(dá)到穩(wěn)定。

2.3.3 中等有機(jī)碳含量樣品

對(duì)2個(gè)有機(jī)碳含量中等(w(TOCQC30)=1.42%、w(TOCIFP)=3.28%)的樣品而言,稱樣量對(duì)TOC和RC均無(wú)明顯影響。兩個(gè)樣品的熱解譜圖相似(圖5),在本次研究的稱樣范圍內(nèi)(IFP160000稱樣范圍為14.4～98.5 mg;QC30稱樣范圍為12.6～94.7 mg),均未見(jiàn)因稱樣量小,導(dǎo)致測(cè)試信號(hào)值過(guò)低,或者稱樣量大,引起氧化產(chǎn)物跨過(guò)有機(jī)無(wú)機(jī)分界線的現(xiàn)象,因此測(cè)試數(shù)據(jù)受稱樣量的影響小。

圖2 不同樣品的TOC與PC、RC相關(guān)關(guān)系Fig.2 TOC versus PC and RC of different samples

圖3 QC34樣品不同稱樣量下氧化燃燒生產(chǎn)的S4CO2及S4CO數(shù)據(jù)Fig.3 S4CO2 and S4CO of QC34 with different weight

圖4 QC03樣品不同稱樣量下氧化燃燒生產(chǎn)的S4CO2及S4CO數(shù)據(jù)Fig.4 S4CO2 and S4CO of QC03 with different weight

圖5 IFP160000樣品不同稱樣量下氧化燃燒生產(chǎn)的S4CO2及S4CO數(shù)據(jù)Fig.5 S4CO2 and S4CO of IFP160000 with different weight

3 結(jié) 論

(1)稱樣量會(huì)對(duì)巖石熱解測(cè)定TOC的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響:對(duì)于低TOC含量的樣品,稱樣量需要超過(guò)一定的限值,以達(dá)到足夠的信號(hào)強(qiáng)度,產(chǎn)生穩(wěn)定的測(cè)試數(shù)據(jù);對(duì)于高TOC含量的樣品,稱樣量需低于一定限值,否則會(huì)造成測(cè)定TOC低于實(shí)際值;對(duì)于TOC適中的樣品,有效的稱樣量范圍寬,稱樣量對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)影響小。

(2)熱解測(cè)定TOC主要受控于RC,對(duì)RC各組成部分熱解譜圖的詳細(xì)分析,有助于判定測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,并分析誤差原因。