任紅鋒

（中國(guó)石化揚(yáng)子石化有限公司，江蘇南京210048）

對(duì)二甲苯（PX）是產(chǎn)量和規(guī)模均較大的重要有機(jī)化工原料之一，用途廣泛。生產(chǎn)對(duì)二甲苯的芳烴裝置一般包含石腦油重整、歧化、抽提、吸附分離、異構(gòu)化、二甲苯分離等單元，其中重整反應(yīng)、歧化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)中均有一定的對(duì)二甲苯組分生成。異構(gòu)反應(yīng)生成的對(duì)二甲苯組分占對(duì)二甲苯產(chǎn)量的60%以上，因此，在對(duì)二甲苯生產(chǎn)中，異構(gòu)化單元的作用舉足輕重。

某公司芳烴裝置是以對(duì)二甲苯為主產(chǎn)品的裝置，采用乙苯轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化催化劑RIC-200，于2012年裝填，2015年4月進(jìn)行了催化劑再生，至2016年8月已運(yùn)行四年半，處于催化劑運(yùn)行末期。

1 異構(gòu)化單元工藝流程

某芳烴異構(gòu)化單元包括反應(yīng)系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)，詳見(jiàn)圖1。異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)料來(lái)自吸附分離裝置異構(gòu)化進(jìn)料緩沖罐，經(jīng)泵加壓后與反應(yīng)進(jìn)料/高分罐底料換熱器換熱，與循環(huán)氫（含補(bǔ)充氫）一起進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)/出料換熱器換熱后進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料加熱爐，加熱至反應(yīng)溫度后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)出料依次經(jīng)反應(yīng)進(jìn)出料換熱器換熱、空冷器/后冷器冷凝冷卻，達(dá)到所要求的工藝溫度后送入高分罐分離，罐頂部出來(lái)的氣體一部分送往燃料系統(tǒng)，大部分則進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后作循環(huán)氫使用。高分罐底部的液相經(jīng)泵加壓后，依次與反應(yīng)進(jìn)料/高分罐底料換熱器、脫庚烷塔進(jìn)出料換熱器、吸附進(jìn)料換熱器換熱后進(jìn)入脫庚烷塔分離。

脫庚烷塔內(nèi)物料經(jīng)過(guò)分離后，塔頂氣相經(jīng)空冷器和水冷器冷凝進(jìn)入塔頂受槽。受槽內(nèi)不凝氣體在壓力控制下送燃料氣系統(tǒng)；受槽內(nèi)液相一部分由回流泵打回塔內(nèi)，另一部分由采出泵送脫戊烷塔。脫庚烷塔塔底泵抽出部分去加熱爐獲得再沸熱量，另一部分經(jīng)白土塔處理后去二甲苯分餾裝置。

2 異構(gòu)化單元存在的問(wèn)題

某芳烴裝置異構(gòu)化催化劑為RIC-200型催化劑，經(jīng)過(guò)四年多運(yùn)行，催化劑處于末期運(yùn)行狀態(tài)，其性能明顯降低，如表1所示。

圖1 異構(gòu)化裝置流程

表1 某裝置RIC-200型催化劑性能對(duì)比

由表1可以看出，與RIC-200運(yùn)行初期相比，2016年8月裝置運(yùn)行末期異構(gòu)化裝置高分液中PX濃度降低幅度約2.17百分點(diǎn)，同時(shí)C8A芳烴損失增加明顯，從運(yùn)行初期的1.94%增加到3.55%，遠(yuǎn)超過(guò)2.5%的保證指標(biāo)；EB轉(zhuǎn)化率從催化劑運(yùn)行初期的32.76%降低到26.14%，裝置內(nèi)EB無(wú)效循環(huán)量增加。與RIC-200催化劑再生初期相比，2016年8月以來(lái)，RIC-200催化劑性能降低明顯。催化劑性能降低造成的影響如下：

1）異構(gòu)化C8A芳烴損失增加，同等異構(gòu)化負(fù)荷下，外補(bǔ)的C8A物料增加，加大了裝置生產(chǎn)成本壓力。

2）異構(gòu)化EB轉(zhuǎn)化率降低，一方面造成反應(yīng)產(chǎn)物中PX含量降低，同等異構(gòu)化負(fù)荷下，PX產(chǎn)品產(chǎn)量降低；另一方面造成EB組分在吸附/異構(gòu)化/二甲苯分餾回路中循環(huán)量和能耗增加。

3 異構(gòu)化反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化

3.1 催化劑更換

綜合考慮異構(gòu)化催化劑運(yùn)行狀況、運(yùn)行周期后，某芳烴裝置擬在2017年裝置檢修期間，利用RIC-270催化劑更換已處于末期的RIC-200催化劑。自2016年8月計(jì)算，RIC-200催化劑尚有約10個(gè)月左右的運(yùn)行時(shí)間，在這段時(shí)間內(nèi)，應(yīng)充分發(fā)揮催化劑余熱，盡可能為裝置創(chuàng)造效益。

3.2 催化劑運(yùn)行參數(shù)與設(shè)計(jì)指標(biāo)對(duì)比

2016年8月RIC-200運(yùn)行參數(shù)與設(shè)計(jì)指標(biāo)對(duì)比情況如表2所示。

表2 RIC-200催化劑運(yùn)行參數(shù)與設(shè)計(jì)指標(biāo)對(duì)比

由表2可以看出，根據(jù)設(shè)計(jì)指標(biāo)，RIC-200催化劑溫度、壓力等反應(yīng)參數(shù)均有較大的調(diào)整空間；RIC-200催化劑運(yùn)行效果相對(duì)不理想，PX選擇性一般，C8A芳烴損失較大，結(jié)合當(dāng)時(shí)高分液中PX實(shí)際含量在16.1%左右，即2016年8月RIC-200催化劑實(shí)際運(yùn)行水平遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)預(yù)期。

3.3 催化劑優(yōu)化可行性分析

3.3.1 異構(gòu)化反應(yīng)參數(shù)與負(fù)荷匹配性對(duì)比

2016年10月，在二甲苯裝置吸附負(fù)荷降低后，異構(gòu)化反應(yīng)高分液中PX含量從8月份的16.1%左右提高到16.5%左右，PX/∑X選擇性率提高，EB轉(zhuǎn)化率、C8A芳損略有增加，如表3所示。整體來(lái)說(shuō)，單位異構(gòu)化進(jìn)料PX產(chǎn)品產(chǎn)量提高0.32百分點(diǎn)，相當(dāng)于每小時(shí)可增產(chǎn)PX 0.62 t。這表明低負(fù)荷下異構(gòu)化參數(shù)與負(fù)荷的匹配優(yōu)于2016年8月高負(fù)荷下異構(gòu)化參數(shù)與負(fù)荷的匹配。綜合考慮2016年8—10月異構(gòu)化裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)，并與異構(gòu)化催化劑標(biāo)定參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，說(shuō)明通過(guò)優(yōu)化催化劑反應(yīng)參數(shù)，使溫度、壓力等反應(yīng)參數(shù)與異構(gòu)化負(fù)荷相匹配，提升了異構(gòu)化裝置經(jīng)濟(jì)性。

表3 RIC-200催化劑不同時(shí)期運(yùn)行情況對(duì)比

3.3.2 異構(gòu)化反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化原理

高收率、高PX選擇性是異構(gòu)化裝置操作的目標(biāo)。在催化劑運(yùn)行初期，在特定負(fù)荷下，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度、壓力，使之與負(fù)荷匹配，可使異構(gòu)化C8A收率、PX選擇性均處于相對(duì)較為理想的水平。隨著催化劑運(yùn)行時(shí)間的增加，催化劑積碳增多，PX選擇性降低，此時(shí)必須提高反應(yīng)溫度以提高異構(gòu)化反應(yīng)的PX選擇性；同時(shí)反應(yīng)溫度提高會(huì)加劇異構(gòu)化副反應(yīng)速度，造成催化劑積碳速度增加，需通過(guò)適當(dāng)提高異構(gòu)化反應(yīng)壓力來(lái)抑制催化劑積碳。異構(gòu)化反應(yīng)壓力同時(shí)與乙苯轉(zhuǎn)化率關(guān)系密切，提高壓力，乙苯轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)產(chǎn)物中C8烷烴增加，同時(shí)裂化副反應(yīng)增加，C8A芳烴損失增加。也就是說(shuō)，不同時(shí)期，與同一負(fù)荷匹配的溫度和壓力參數(shù)不同，這是一個(gè)不斷摸索調(diào)優(yōu)的過(guò)程。

一般來(lái)說(shuō)，提高異構(gòu)化反應(yīng)溫度能夠提高反應(yīng)產(chǎn)物中PX含量，但同時(shí)副反應(yīng)增加，異構(gòu)化反應(yīng)C8A收率會(huì)有所降低。在保持異構(gòu)化C8A收率相對(duì)穩(wěn)定的前提下，提高異構(gòu)化反應(yīng)苛刻度，可改善吸附進(jìn)料組成，提高吸附分離裝置單位時(shí)間PX產(chǎn)品產(chǎn)量；或在保持裝置PX產(chǎn)品產(chǎn)量穩(wěn)定的情況下，可降低裝置負(fù)荷和外購(gòu)混合二甲苯量。在異構(gòu)化反應(yīng)C8A收率穩(wěn)定的情況下，提高裝置苛刻度可以為裝置帶來(lái)效益，當(dāng)然，這應(yīng)以不明顯影響催化劑的預(yù)期壽命為前提。

劉忠勛等人的研究結(jié)果[2]表明，對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑來(lái)說(shuō)，低C8非芳烴平衡控制非常必要，通常反應(yīng)出料中C8非芳烴與C8A芳烴的摩爾比應(yīng)控制在0.08~0.10，在給定的空速和氫烴比下，通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度、壓力進(jìn)行優(yōu)化，可使反應(yīng)出料中C8非芳平衡達(dá)到預(yù)期水平，尤其適用處于運(yùn)行周期中后階段的C8A異構(gòu)化催化劑。

受裝置配套所限，采用RIC-200催化劑的某異構(gòu)化裝置目前沒(méi)有配套的歧化C8A進(jìn)料，導(dǎo)致異構(gòu)化進(jìn)料中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，一般在13%~20%之間，超出了10%~12%的范圍，且催化劑運(yùn)行初期EB含量略低，末期略高。該反應(yīng)進(jìn)料容易導(dǎo)致EB在系統(tǒng)內(nèi)積累，反應(yīng)產(chǎn)物中非芳烴含量較多，C8環(huán)損失較大，直觀表現(xiàn)為異構(gòu)化脫庚烷塔塔頂非芳烴采出與PX產(chǎn)品采出比較大。針對(duì)處于末期的RIC-200催化劑，在反應(yīng)產(chǎn)物中EB基本無(wú)增加的前提下，可通過(guò)適當(dāng)控制C8非芳烴含量，以及高溫匹配低壓的操作方式，提高反應(yīng)產(chǎn)物中PX含量和芳烴收率，增產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品；如EB有明顯增加，則在提溫時(shí)必須相應(yīng)的提高反應(yīng)壓力，促進(jìn)EB向非芳烴的轉(zhuǎn)化。

3.4 RIC-200 催化劑反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化調(diào)整

2016年11月，在異構(gòu)化負(fù)荷基本保持在195 t/h左右的情況下，異構(gòu)化反應(yīng)溫度從379℃逐步調(diào)整至385℃，反應(yīng)壓力從0.90 MPa逐步調(diào)至0.96 MPa，此時(shí)異構(gòu)化反應(yīng)溫度、壓力與進(jìn)料負(fù)荷的匹配達(dá)到較好的狀態(tài)。與反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化前相比，在維持異構(gòu)化C8A損失在3.5%左右的情況下，異構(gòu)化PX選擇性從2016年8月的22.7%左右提高到目前的23.3%左右，反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)二甲苯含量從2016年的8月的16.10%左右提高到目前的16.68%左右，EB轉(zhuǎn)化率從26.14%提高到27.16%。反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化前后技術(shù)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 RIC-200催化劑反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化前后技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

4 RIC-200催化劑反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化后經(jīng)濟(jì)效果

以該異構(gòu)化單元目前實(shí)際進(jìn)料負(fù)荷計(jì)算，優(yōu)化后可增產(chǎn)對(duì)二甲苯1.13 t/h，折合混合二甲苯6.1 t，以2016年11月至2017年5月裝置檢修，運(yùn)行5 000小時(shí)計(jì)，同樣的PX產(chǎn)品產(chǎn)量下，可節(jié)約混合二甲苯3.05萬(wàn)t；以噸混合C8A和非芳烴差價(jià)1 000元計(jì)，則可節(jié)約裝置原料成本3 050萬(wàn)元。

5 結(jié)論

1）在異構(gòu)化負(fù)荷195 t/h左右時(shí)，通過(guò)提高異構(gòu)化溫度至385℃，提高反應(yīng)壓力至0.96 MPa，異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中PX含量提高了0.58百分點(diǎn)。

2）以相同運(yùn)行負(fù)荷計(jì)，優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)后，裝置可增產(chǎn)對(duì)二甲苯1.13 t/h，降低系統(tǒng)無(wú)效循環(huán)量，或相當(dāng)于同等PX產(chǎn)品產(chǎn)量下，可降低吸附/異構(gòu)化/二甲苯分餾回路負(fù)荷，減少外購(gòu)混合C8 6.10 t/h。